Fock-Operator

Der Fock-Operator ist ein effektiver Ein-Elektronen-Operator. Der Fock-Operator setzt sich zusammen aus dem Einteilchen-Hamiltonoperator für das $i$-te Elektron und den Zwei-Elektronen-Operatoren (Coulomb- und Austausch-Operator). Für den Fall eines closed-shell-Systems (alle Spins sind gepaart) lautet der Fock-Operator:

$\hat{F}[\{{\varphi }_j\}](i)={\hat{H}}^{\text{core}}(i)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat{J}}_j(i)-{\hat{K}}_j(i)]$

Dabei ist $\hat{F}[\{{\varphi }_j\}](i)$ der aus den ${\varphi }_j$-Orbitalen erzeugte Fock-Operator für das $i$-te Elektron. ${\hat{H}}^{\text{core}}(i)$ ist der Einteilchen-Hamiltonoperator für das $i$-te Elektron:

${\hat{H}}^{\text{core}}(i)=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\underset{i}{\overset{2}{\mathrm{\nabla }}}-\frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0}\sum _k\frac{Z_k}{r_{ik}}$

mit der Elektronenmasse $m$, der reduzierten Planck-Konstante $\hslash$, der Elementarladung $e$ und der elektrischen Feldkonstante ${\epsilon }_0$.

In den in der theoretischen Chemie gebräuchlichen atomaren Einheiten vereinfacht sich der Hamilton-Operator, da alle auftretenden Konstanten $\hslash ,m,e,4\pi {\epsilon }_0$ gleich Eins gesetzt werden:

${\hat{H}}^{\text{core}}(i)=-\frac{1}{2}\underset{i}{\overset{2}{\mathrm{\nabla }}}-\sum _k\frac{Z_k}{r_{ik}}$

Der erste Teil des Operators beschreibt die kinetische Energie des $i$-ten Elektrons, der zweite Teil ist die Summe der Elektron–Kern Coulomb-Anziehung des $i$-ten Elektrons mit dem Kern $k$ (welcher die Ladungszahl $Z_k$ besitzen) mit dem Abstand $r_{ik}$ des $i$-ten-Elektrons vom Kern $k$.

Der Coulomb-Operator ${\hat{J}}_j(i)$ definiert die Elektron-Elektron-Abstoßungsenergie des $i$-ten Elektrons mit dem Elektron im j-ten Orbital. ${\hat{K}}_j(i)$ ist der Austauschoperator, der die Elektronen-Austauschenergie aufgrund der Antisymmetrie der Vielelektronenwellenfunktion definiert, er ist ein Artefakt der Slater-Determinante.

Berechnung der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion

Das Berechnen der Hartree-Fock Ein-Elektronen-Wellenfunktion ist nun äquivalent zur Lösung der Eigenwertgleichung:

$\hat{F}(i){\varphi }_n(i)={ϵ}_n{\varphi }_n(i)$

${\varphi }_n(i)$ beschreibt dabei die Wellenfunktion des $i$-ten Elektrons im $n$-ten Orbital, sie werden auch als Hartree-Fock-Molekülorbitale bezeichnet.

Da der Fock-Operator ein Einelektronenoperator ist, enthält er nicht die Elektronenkorrelationsenergie.

Zusammenhang mit dem Gesamt-Hamiltonoperator

Der Gesamt-Hamiltonoperator kann durch eine Summe von Fock-Operatoren approximiert werden:

${\hat{H}}_0=2\sum _{i=1}^{N/2}\hat{F}(i)$