Fluorazid

Fluorazid ist eine chemische Verbindung des Fluors aus der Gruppe der Halogenazide bzw. der Stickstoffhalogenide.

Geschichte

Unter den Halogenaziden nimmt Fluorazid eine Sonderstellung ein, da seine N₃-Gruppe positiv polarisiert ist. Als letzte Verbindung dieser Substanzklasse wurde es 1942 durch Umsetzung von HN₃ mit Fluor durch John F. Haller synthetisiert. Da Fluorazid in der Gasphase bei Raumtemperatur zerfällt und im kondensierten Zustand außerordentlich leicht explodiert, gelangen die Reindarstellung und eine nähere Charakterisierung sowie die genaue Bestimmung von spektroskopischen Daten sowie Werten für Schmelz- und Siedepunkt erst in den 1990er-Jahren.

Gewinnung und Darstellung

Fluorazid kann durch Reaktion von Stickstoffwasserstoffsäure mit Fluor gewonnen werden.

$\mathrm{4}\mathrm{H}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{3}\mathrm{F}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{F}$

Es kann auch durch Reaktion von Natriumazid mit Fluor dargestellt werden.

Eigenschaften

Fluorazid ist ein grüngelbes Gas, das bei 25 °C instabil ist und in Stickstoff(I)-fluorid und Stickstoff zerfällt.

$\mathrm{2}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}\mathrm{⟶}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

In der flüssigen und festen Form ist die Verbindung extrem explosiv. Bei Raumtemperatur reagierte sie nicht mit Wasser, Sauerstoff, Xenondifluorid, Sauerstoffdifluorid und Trimethylsilylazid. Reaktionen mit Stickstoffmonoxid, Kohlenstoffmonoxid, Carbonylsulfid führen zu Produkten, die sich über die Bildung des NF{a¹Δ}-Radikals als Zwischenprodukt interpretieren lassen.

${\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}\mathrm{⟶}\mathrm{[}\mathrm{N}\mathrm{F}\mathrm{]}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}$

${\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{F}\mathrm{N}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

${\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{[}\mathrm{F}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{]}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{F}\mathrm{C}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{)}\mathrm{N}\mathrm{C}\mathrm{O}$

${\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{S}\mathrm{⟶}\mathrm{F}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{+}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

Bei Temperaturen zwischen 40 und 80 °C zerfällt es in Stickstoff(I)-fluorid und Stickstoff(III)-fluorid. Mit Chlor reagiert es zwischen 50 und 85 °C zu Chlordifluoramin und Stickstoff.

$\mathrm{4}{\mathrm{N}}_{\mathrm{3}}\mathrm{F}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{N}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}$

Das UV/Vis-Absorptionsspektrum von gasförmigem Fluorazid zeigt analog dem anderer Halogenazide drei Absorptionen λ_max = 414, 208 und <190 nm, ε_max = 12.800 und > 1200L mol⁻¹cm⁻¹. Das Massenspektrum zeigt eine Ionisationsenergie von 70 eV und ein Ionquellentemperatur von 50 °C. Es wurde angenommen, dass sich aufgrund der geringen NF-Bindungsenergie (<150 kJ/mol) in Fluorazid ein Fluor-Ion unter Bildung eines N³⁺-Salzes abspalten lassen würde. Dies hätte eine Möglichkeit ergeben, die strukturellen, spektroskopischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften dieses bisher präparativ nicht zugänglichen Nichtmetallkations zu analysieren. Allerdings zeigte sich, dass die Fluoriddonator-Eigenschaften nicht ausreichen, in Gegenwart der Lewis-Säuren Bortrifluorid oder Arsenpentafluorid die entsprechenden N³⁺-Salze zu bilden. Vielmehr entstehen immer nur die Addukte, die eine koordinative (N_α→M)-Bindung (M = B, As) aufweisen. Die Atomabstände im Molekül betragen F-N 144,4 pm, FN-NN 125,3 pm und FNN-N 113,2 pm, die Winkel FNN 103,8° und NNN 170,9°. Es sind auch zwei zyklische Isomere der Verbindung bekannt, bei denen die drei Stickstoffatome einen Ring bilden.

Verwendung

Fluorazid dissoziiert exotherm in Stickstoff und elektronisch angeregte NF-Moleküle, sodass es möglicherweise zum Betrieb energiereicher chemischer Laser eingesetzt werden kann.