Tetraschwefeltetranitrid

Tetraschwefeltetranitrid ist eine anorganische chemische Verbindung des Schwefels aus der Gruppe der kovalenten Nitride. Die Verbindung gehört neben dem Pentaschwefelhexanitrid, dem Tetraschwefeldinitrid, dem Dischwefeldinitrid, dem Monoschwefelmononitrid, den Oligoschwefeldinitriden und dem polymeren Polythiazyl (SN)_x zur Gruppe der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen oder Schwefelnitride.

Geschichte

Die Verbindung wurde in verunreinigter Form erstmals 1835 von M. Gregory durch die Umsetzung von Dischwefeldichlorid mit Ammoniak hergestellt. Die Stöchiometrie konnte erst 1850 angegeben werden. Die tetramere Natur wurde 1896 von R. Schenck erkannt. Die molekulare Struktur als achtgliedriger Ring wurde 1936 vorgeschlagen und ab 1947 von M. Goehring bestätigt. Mittels Röntgenbeugungsmessungen wurde 1952 und 1963 die gewinkelte Struktur des Achtrings als Käfigverbindung charakterisiert. Tetraschwefeltetranitrid ist somit eine der am längsten bekannten Käfigverbindungen.

Gewinnung und Darstellung

Tetraschwefeltetranitrid kann durch Reaktion von Schwefel mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Silbernitrat hergestellt werden. Die zugesetzten Silberionen dienen dabei dem Abfangen des gebildeten Schwefelwasserstoffs als Silbersulfid und Verschiebung des Gleichgewichts auf die Produktseite.

$\mathrm{1}\mathrm{6}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{5}{\mathrm{S}}_{\mathrm{8}}\mathrm{\rightleftharpoons }\mathrm{4}{\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}$

Eine Reihe von Synthesevarianten gehen von Dischwefeldichlorid aus. So kann die Verbindung durch die Reaktion mit Ammoniak in Dichlormethan und anschließender Umkristallisation in Toluol gewonnen werden.

$\mathrm{6}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{6}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}{\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{S}}_{\mathrm{8}}$

Besser gelingt die Synthese in mit Chlor gesättigten Tetrachlormethan oder Dichlormethan bei 20–50 °C oder mit Ammoniumchlorid ohne Lösungsmittel bei 150–160 °C. Hier treten in der Synthesesequenz verschiedene Schwefelnitridchloride wie das Thiazylchlorid ClSN sowie S₃N₂Cl₂, S₄N₃Cl und S₃N₃Cl₃ auf.

$\mathrm{2}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}{\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}$

$\mathrm{6}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{4}}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}{\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{6}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{S}}_{\mathrm{8}}$

Eine weitere Synthese geht vom Schwefeltetrachlorid aus, das aus Schwefeldichlorid und Sulfurylchlorid hergestellt mit einem substituierten Diaminosulfan umgesetzt wird. Das Kürzel “Me” steht hierbei für eine Methylgruppe.

$\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{[}\mathrm{(}\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}{\mathrm{]}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{⟶}{\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{8}\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Eigenschaften

Tetraschwefeltetranitrid ist eine Käfigverbindung, deren Struktur einer D_2d-Symmetrie entspricht. Die Struktur kann als ein Tetraeder aus elektropositiven Schwefelatomen gesehen werden, das durch ein Quadrat aus elektronegativen Stickstoffatomen durchdrungen wird. Alle S-N-Bindungen sind mit 162 pm gleich lang, so dass auf Mehrfachbindungen mit delokalisierten π-Elektronen geschlossen werden kann. Zusätzlich enthält die geschlossene Käfigstruktur zwei schwache S-S-Bindungen mit einer Bindungslänge von 258 pm. Diese Bindungslänge ist wesentlich länger als die der Einfachbindungen im S₈-Molekül mit 205 pm, aber wesentlich kürzer als die eines Van der Waals-Abstands mit 360 pm. Die Verbindung ist thermochrom, was bedeutet, dass sie ihre Farbe von farblos (bei 77 K), über leuchtend orange (bei 298 K) zu rot (bei 373 K) ändert. Tetraschwefeltetranitrid sublimiert unterhalb von 130 °C bei 0,1 mbar Druck. In Wasser ist es unlöslich. Festes Tetraschwefeltetranitrid zerfällt bei Erhitzung über 130 °C oder bei Stoßeinwirkung explosionsartig in seine Elemente, wobei eine Zersetzungswärme von −460 kJ/mol realisiert wird.

$\mathrm{2}{\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{⟶}\mathrm{4}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{S}}_{\mathrm{8}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{\cdot }\mathrm{4}\mathrm{6}\mathrm{0}\mathrm{k}\mathrm{J}$

Gasförmiges Tetraschwefeltetranitrid zersetzt sich oberhalb von 200 °C hauptsächlich in das ringförmige Dimer Dischwefeldinitrid, wobei sich auch S₃N₃ und S₄N₂ bilden. Oberhalb von 300 °C zerfällt es in die Elemente und Schwefelmononitrid SN. Die Hydrolyse in stark basischem Medium ergibt Ammoniak, Thiosulfat und Sulfit.

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{3}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{S}{O}_{\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}$

In schwach basischen Medium wird Trithionat ${\mathrm{S}}_{\mathrm{3}}{O}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{2}\mathrm{-}}$, Ammoniak und Sulfit gebildet. Organische Basen spalten den S₄N₄-Ring nicht vollständig. Bei der Umsetzung mit Grignard-Verbindungen RMgBr wird das Produkt $\mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{-}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{-}\mathrm{S}\mathrm{R}$ (R = Aryl) oder mit Trimethylsilyldimethylamin eine Additionsverbindung erhalten.

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{-}\mathrm{N}\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{3}}\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{-}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{-}\mathrm{S}\mathrm{-}\mathrm{N}\mathrm{M}{\mathrm{e}}_{\mathrm{2}}$

Mit starken Säuren wie Tetrafluoroborsäure erfolgt eine Protonierung an einem Stickstoffatom unter Salzbildung.

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{B}{\mathrm{F}}_{\mathrm{4}}\mathrm{⟶}{\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\mathrm{B}{F}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{-}}$

Die Verbindung bildet mit Lewis-Säuren Additionsverbindungen wie z. B. Antimonpentachlorid als S₄N₄·SbCl₅, mit Titantetrachlorid als S₄N₄·TiCl₄, mit Zinntetrachlorid als (S₄N₄)₂·SnCl₄, mit Bortrifluorid als S₄N₄·BCl₃, mit Arsenpentafluorid als S₄N₄·AsF₅, mit Schwefeltrioxid als S₄N₄·SO₃, mit Tantalpentachlorid als S₄N₄·TaCl₅, mit Kupfer(I)-chlorid als S₄N₄·(CuCl)₂ oder mit Eisen(III)-chlorid als S₄N₄·FeCl₃. Das Addukt mit Aluminiumchlorid S₄N₄·(AlCl₃)₄ stellt ein Addukt S₂N₂·(AlCl₃)₂ dar, da das Tetraschwefeltetranitrid durch das Aluminiumchlorid zum Dischwefeldinitrid aufgespalten wurde.

Verwendung

Tetraschwefeltetranitrid ist einer der wichtigsten Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schwefel-Stickstoff-Verbindungen. Durch die Umsetzung mit Silber(II)-fluorid erfolgt eine Fluorierung an den Schwefelatomen, wobei der Achtring erhalten bleibt.

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\stackrel{Ag{F}_2/CC{l}_4}{\to }\mathrm{(}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{F}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}$

Mit Quecksilber(II)-fluorid wird trimeres Thiazylfluorid (NSF)₃ bzw. mit Chlor das Thiazylchlorid gebildet.

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\stackrel{Hg{F}_2/CC{l}_4}{\to }\mathrm{N}\mathrm{\equiv }\mathrm{S}\mathrm{F}\stackrel{25^{\circ }C}{\to }\mathrm{(}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{F}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}$

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\stackrel{C{l}_2/CC{l}_4}{\to }\mathrm{(}\mathrm{N}\mathrm{S}\mathrm{C}\mathrm{l}{\mathrm{)}}_{\mathrm{3}}$

Eine Reduktion erfolgt am Stickstoffatom. Im gebildeten Tetraschwefeltetraimid bleibt der Achtring erhalten. Die Verbindung ähnelt dem S₈-Ring, wobei jedes zweite S-Atom durch eine NH-Gruppe ausgetauscht ist. Die Reduktion mit Iodwasserstoff ist vollständig und führt zum Ammoniak und Schwefelwasserstoff.

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\stackrel{SnC{l}_2/C{H}_{3}OH}{\to }\mathrm{(}\mathrm{S}\mathrm{N}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}$

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{0}\mathrm{H}\mathrm{I}\mathrm{\to }\mathrm{4}\mathrm{N}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{S}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{0}{\mathrm{I}}_{\mathrm{2}}$

Eine kontrollierte thermische Zersetzung ergibt das Dischwefeldinitrid, welches sich weiter in das Polythiazyl umwandelt.

${\mathrm{S}}_{\mathrm{4}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{4}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}{\mathrm{S}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{N}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{2}/\mathrm{x}\mathrm{(}\mathrm{S}\mathrm{N}{\mathrm{)}}_{\mathrm{x}}$

Sicherheit

Die Verbindung ist in der Liste der explosionsgefährlichen Stoffe gemäß §2 Abs. 6 Satz 2 des Sprengstoffgesetzes (Altstoffliste) aufgeführt.