Reaktionsquotient

Der Reaktionsquotient $Q_r(t)$ ist für eine chemische Reaktion $|{\nu }_A|\mathrm{A}\mathrm{+}\mathrm{|}{\mathrm{\nu }}_{\mathrm{B}}\mathrm{|}\mathrm{B}\mathrm{+}\text{...}\mathrm{\rightleftharpoons }{\mathrm{\nu }}_{\mathrm{R}}\mathrm{R}\mathrm{+}{\mathrm{\nu }}_{\mathrm{S}}\mathrm{S}\mathrm{+}\text{...}$ der Quotient der zur Zeit $t$ instantan vorliegenden Aktivitäten $a_i(t)$ der Stoffe $i$ potenziert mit den (positiven und negativen) ${\nu }_i$:

$Q_r(t)=\prod _i{a}_i(t{)}^{{\nu }_i},$

wobei ${\nu }_i$ die stöchiometrischen Koeffizienten der an der Reaktion beteiligten Stoffe sind.

In einem geschlossenen System geht der Reaktionsquotient für große Zeiten aufgrund des Erreichens des chemischen Gleichgewichts in die Gleichgewichtskonstante über $\underset{t\to \mathrm{\infty }}{\lim }{Q}_r(t)=K$, die aus dem Massenwirkungsgesetz resultiert. Während die Gleichgewichtskonstante nur für den Fall des chemischen Gleichgewichts definiert ist, kann der Reaktionsquotient immer angegeben werden und beschreibt den Zustand des Systems unabhängig davon, ob es sich im Gleichgewicht befindet. Der sowohl mit relativen als auch mit absoluten Aktivitäten formulierbare Reaktionsquotient sagt dabei aus, in welche Richtung eine Reaktion bevorzugt ablaufen muss, damit das reagierende System das Gleichgewicht erreicht:

$Q_r<K$: Die Aktivität der Produkte ist im Vergleich zum Gleichgewicht erniedrigt. Um das Gleichgewicht zu erreichen, muss die Hinreaktion häufiger ablaufen.

$Q_r>K$: Die Aktivität der Produkte ist im Vergleich zum Gleichgewicht erhöht. Um das Gleichgewicht zu erreichen, muss die Rückreaktion häufiger ablaufen.

$Q_r=K$: Die Reaktionsmischung befindet sich im chemischen Gleichgewicht.

Fall der Verwendung relativer Aktivitäten

Hier wird auf den Fall der Verwendung relativer Aktivitäten eingegangen, welcher häufig anzutreffen ist.

Für die absolute freie Enthalpieänderung (bei konstantem Druck, konstanter Temperatur, ohne äußere Felder) gilt:

$\mathrm{\Delta }G=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i=\sum _i{\nu }_i({\mu }_i-{\mu }_i^{\circ }+{\mu }_i^{\circ })=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i^{\circ }+\sum _i{\nu }_i({\mu }_i-{\mu }_i^{\circ }),$

wobei ${\mu }_i$ das absolute chemische Potential ist und $\circ$ einen mischphasenthermodynamischen Referenzzustand repräsentiert, in dem sich die Komponente $i$ wie ein Reinstoff verhält. Anders ausgedrückt ergibt sich:

$\exp (\beta \mathrm{\Delta }G)=\prod _i\exp (\beta ({\mu }_i-{\mu }_i^{\circ }){)}^{{\nu }_i}\exp (\beta {\mu }_i^{\circ }{)}^{{\nu }_i}$,

wobei $\beta =1/(k_{B}T)$ ist. Unter Benutzung der Definition der relativen Aktivität erhält man:

$\exp (\beta \mathrm{\Delta }G)=\prod _i{a}_i^{{\nu }_i}\exp (\beta {\mu }_i^{\circ }{)}^{{\nu }_i}$

Daher gilt dann:

$\exp (\beta \mathrm{\Delta }G)=Q_r\exp \left(\beta \sum _i{\nu }_i{\mu }_i^{\circ }\right)$, beziehungsweise:

$Q_r=\exp (\beta (\mathrm{\Delta }G-\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }))$

Will man das Gleichgewicht betrachten ($\mathrm{\Delta }G=0$), so hat man dies erreicht, wenn $Q_r=\exp (-\beta \mathrm{\Delta }{G}^{\circ })$, in diesem Fall entspricht $Q_r=K$, da man im Gleichgewicht ist. Somit gilt:

$K=\exp (-\frac{\mathrm{\Delta }{G}^{\circ }}{k_{B}T})$.

Zwischen dem Reaktionsquotient und der Gleichgewichtskonstante besteht der Zusammenhang:

$\mathrm{\Delta }G(t)=k_{B}T\ln \left(\frac{Q_r(t)}{K}\right)$

Fall der Verwendung absoluter Aktivitäten

Für den Fall, dass absolute Aktivitäten ${\lambda }_i$ verwendet werden um den Reaktionsquotient aufzustellen, gilt im Gleichgewicht (wie auch im Falle relativer Aktivitäten $\mathrm{\Delta }G=0$): Daher gilt dann:

$K=Q_r=\prod _i{\lambda }_i^{{\nu }_i}=\exp (\beta \underset{=0}{\underbrace{\mathrm{\Delta }G}})=1$

Im Gleichgewicht ist $\mathrm{\Delta }G=0$ und stets $Q=K=1$.

Man beachte für den Fall der Verwendung relativer Aktivitäten bedeutet $Q_r=1$(relative Aktivitäten) nicht wie hier, dass man sich im Gleichgewicht befindet.