Kocheshkov-Umlagerung

Die Kocheshkov-Umlagerung (auch: Kozeschkow-Umlagerung ungebräuchlich Kotscheschkow-Umlagerung) ist eine, nach dem russischen Chemiker Xenofont Alexandrowitsch Kotscheschkow (1894–1978) benannte Komproportionierungsreaktion bei zinnorganischen Verbindungen.

Übersicht

Kotscheschkow fand heraus, dass es bei der Umsetzung von Zinn(VI)-halogeniden, wie Zinn(IV)-chlorid oder Zinn(IV)-bromid mit zinnorganischen Verbindungen vom Typ SnR₄ (mit R= Alkyl- oder Aryl-) zu einer Komproportionierung kommt, dessen Produkt im Wesentlichen von dem stöchiometrischen Verhältnis der beiden Reaktionspartner abhängig ist.

So tauschen Tetraalkyl- oder Tetraarylzinnverbindungen mit Zinntetrahalogeniden relativ bereitwillig eine oder zwei organische Gruppen aus:

$\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{R}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\to }\mathrm{4}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{X}{\mathrm{R}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{R}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{R}\mathrm{=}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}},\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}},\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{7}},\mathrm{-}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{y}\mathrm{l};\mathrm{X}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{l},\mathrm{B}\mathrm{r}$

Die Abspaltung eines weiteren organischen Restes wird nur bei zinnorganischen Verbindungen mit ungesättigten Resten, wie Tetraphenylzinn oder Tetravinylzinn boabachtet. Bei Alkylzinnverbindungen wird der dritte organische Rest dagegen nicht übertragen.

$\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{R}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\to }\mathrm{4}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{3}}\mathrm{R}$

$\mathrm{R}\mathrm{=}\mathrm{-}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{y}\mathrm{l},\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{=}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}};\mathrm{X}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{l},\mathrm{B}\mathrm{r}$

Ebenso kommt es bei Umsetzung Alkyl- oder Arylzinnhalogeniden mit zinnorganischen Verbindungen zu einer Komproportionierung:

$\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{R}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{3}}\mathrm{R}\mathrm{\to }\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{X}{\mathrm{R}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{R}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{X}{\mathrm{R}}_{\mathrm{3}}$

$\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{R}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{3}}\mathrm{R}\mathrm{\to }\mathrm{3}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{R}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{R}\mathrm{=}\mathrm{-}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}},\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}},\mathrm{-}\mathrm{n}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{7}},\mathrm{-}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{y}\mathrm{l};\mathrm{X}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{l},\mathrm{B}\mathrm{r}$

Mechanismus

Kotscheschkow nahm an, dass die Reaktion stets in folgenden Teilschritten verläuft:

$\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{A}{\mathrm{r}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}\mathrm{r}\mathrm{=}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}$

$\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}{\mathrm{X}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{A}\mathrm{r}$

$\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{A}{\mathrm{r}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{A}{\mathrm{r}}_{\mathrm{4}}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{A}{\mathrm{r}}_{\mathrm{3}}$

Wilhelm Neumann konnte durch Untersuchungen zeigen, dass die Bildung der Verbindungen vom Typ SnX₂R₂ aus Tetraalkylzinn- und Zinntetrahalogenid-Verbindunden über einen zweistufigen Weg erfolgt. Zunächst wird unmittelbar ein Ligand übertragen und es bilden sich die gemischten Zinnalkylhalogenide:

$\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{E}{\mathrm{t}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\stackrel{0-20{}^{\circ }C}{\to }\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{E}{\mathrm{t}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{E}\mathrm{t}\mathrm{E}\mathrm{t}\mathrm{=}{\mathrm{C}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}$

Der zweite Schritt der Komproportionierung erfolgt dann bei höheren Temperaturen über mehrere Stunden:

$\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{E}{\mathrm{t}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{E}\mathrm{t}\underset{2-3h}{\overset{0-20{}^{\circ }C}{\to }}\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{E}{\mathrm{t}}_{\mathrm{2}}$

Führt man die Reaktion mit einem Überschuss von Zinntetrachlorid durch, so bildet sich mit dem Trialkylmonohalogenid weiteres Monoalkyltrihalogenid

$\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{E}{\mathrm{t}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{E}{\mathrm{t}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{E}\mathrm{t}$

Somit bilden sich – entgegen den Beobachtungen von Kotscheschkow – neben einem Drittel Dialkyldihalogenid auch zwei Drittel Monoalkyltrihalogenid:

$\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{E}{\mathrm{t}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\stackrel{}{\to }\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\mathrm{E}{\mathrm{t}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{S}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{E}\mathrm{t}$