Azodicarbonitril
Azodicarbonitril ist eine thermisch instabile Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 70 %, die den Stoffgruppen der Azoverbindungen sowie Nitrilen zugeordnet werden kann. Azodicarbonitril tritt mit der trans- und cis-Verbindung in zwei isomeren Formen auf.
Darstellung und Gewinnung
Azodicarbonitril kann durch eine Gasphasenpyrolyse von Cyanazid bei 200 °C über das Cyanonitren als Intermediat und Stickstoffabspaltung hergestellt werden.[1][2]
Bei der Synthese entsteht ein Isomerengemisch.
Eine andere Synthese geht vom Cyanamid aus, welches bei −50 °C mittels Natriummethanolat in Methanol in das Natriumsalz überführt wird. Eine oxidative Umsetzung mit tert-Butylhypochlorit bei −50 °C ergibt intermediär das Natriumsalz des N-Chlorcyanamids[S 1]. Beim Aufheizen erfolgt im Temperaturbereich zwischen 0 °C und 10 °C unter Abspaltung von Natriumchlorid die Bildung von Cyanonitren, welches zur Zielverbindung dimerisiert.[3]
Hier entsteht ebenfalls ein Isomerengemisch.
Eigenschaften
Azodicarbonitril ist eine kristalline, orangefarbene und flüchtige Substanz.[1] Die beobachteten Schmelzpunkte hängen von der Herstellmethode ab. Ein über Gasphasenpyrolyse hergestelltes Produkt schmilzt schon bei 35–37,5 °C.[1] Ein in Lösung aus Cyanamid gewonnenes Produkt schmilzt bei 50–55 °C.[3] Die Dampfdrücke liegen bei 0 °C etwa bei 8 mmHg, bei 10 °C bei 18 mmHg und bei 20 °C bei 40 mmHg.[2] Die Aufreinigung mittels Destillation wurde bei Temperaturen kleiner 0 °C und Drücken kleiner 1 Torr durchgeführt.[2] Azodicarbonitril kann bei mechanischer Belastung oder Erhitzen in geschlossenen Behältern detonieren.[1][4] Die Verbindung ist ohne Zersetzung in Benzol, Acetonitril, Ethylacetat, Nitromethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan löslich. Die Lösungen in Wasser, Methanol und Diethylether sind nicht stabil.[1] Das 13C-NMR-Spektrum zeigt nur ein Signal bei 118,3 ppm.[3] Im IR-Spektrum sind die CN-Schwingung bei 2200 cm−1 und die NN-Schwingung bei 1650 cm−1 signifikant.[3] Untersuchungen mittels IR- und Raman-Spektroskopie ergaben, das die Verbindung in der trans-Form vorliegen muss.[5] Auch mit Hilfe von Gasphasenelektronenbeugungsmessungen wurde festgestellt, dass in der Gasphase im Wesentlichen das trans-Isomer vorliegt.[6] Der Bindungswinkel zwischen der Azo- und Cyanogruppe beträgt 113°. Die Cyanogruppe ist mit 172° nicht ganz linear zum Azostickstoff gebunden.[6]
Reaktionen
Azodicarbonitril reagiert glatt mit Dienen zu 4,5-Diazacyclohexenen.[1] Mit 2,3-Dimethylbutadien bildet sich durch eine [4+2]-Cyloaddition das 1,2-Dimethyl-4,5-dicyano-4,5-diazacyclohexen, mit Cyclopentadien das 5,6-Dicyano-5,6-diazabicyclo[2.2.1]hepten und mit Anthracen das 1,2,3,4-Tetrahydro-1,4-o-benzenophthalazin-2,3-dicarbonitril gebildet.[1]
Einzelnachweise
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Referenzfehler: Es ist ein ungültiger
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<ref>-Tag vorhanden: Für die Referenz namensSwernwurde kein Text angegeben. - ↑ P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 239.
- ↑ Bak, B.; Jansen, P.: The Symmetry of Azocarbonitrile in J. Mol. Struct. 11 (1972) 25–31, Vorlage:DOI.
- ↑ 6,0 6,1 Almenningen, A.; Bak, B.; Jansen, P.; Strand, T.G.: Molecular Structure of Gaseous Cyanogen Azide and Azodicarbonitrile in Acta Chem. Scand. 27 (1973) 1531–1540, Vorlage:DOI, PDF.