Aktivierungsentropie

Die Aktivierungsentropie $\mathrm{\Delta }{S}^{‡}$ gibt die nötige Entropieänderung $\mathrm{\Delta }S$ der Reaktanden an, die nötig ist, damit sie in einer Reaktion einen Übergangszustand erreichen. Die Aktivierungsentropie $\mathrm{\Delta }{S}^{‡}$ ist nicht zu verwechseln mit der Reaktionsentropie $\mathrm{\Delta }{S}_R$.

Rolle in der Kinetik

Die Aktivierungsentropie $\mathrm{\Delta }{S}^{‡}$ hilft, die Molekularität beim geschwindigkeitsbestimmenden Schritt einer Reaktion zu bestimmen. Werden bspw. aus zwei Edukten ein Übergangszustand bestehend aus einem alleinigen Molekül erreicht, so sinkt die Entropie $S$ in diesem Zustand – die Aktivierungsentropie $\mathrm{\Delta }{S}^{‡}$ ist negativ.

Außerdem kann sie zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante $k$ benutzt werden, sofern nicht direkt die Arrhenius-Gleichung verwendet wird. Dabei wird von der Eyring-Gleichung Gebrauch gemacht, wobei zunächst mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung die freie Aktivierungsenthalpie $\mathrm{\Delta }{G}^{‡}$ aufgelöst wird:

$k=\frac{k_{\mathrm{B}}\cdot T}{h}\cdot {\mathrm{e}}^{-\frac{\mathrm{\Delta }{G}^{‡\circ }}{RT}}$

$k=\frac{k_{\mathrm{B}}\cdot T}{h}\cdot {\mathrm{e}}^{\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{‡}}{R}}\cdot {\mathrm{e}}^{-\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{‡}}{RT}}$

mit:

• $k$: Geschwindigkeitskonstante
• $T$: Temperatur in $\mathrm{K}$
• $\mathrm{\Delta }{G}^{‡}$: freie Aktivierungsenergie in $\mathrm{J}$
• $\mathrm{\Delta }{H}^{‡}$: Aktivierungsenthalpie in $\mathrm{J}$
• $R$: Universelle Gaskonstante
• $k_{\mathrm{B}}$: Boltzmann-Konstante
• $h$: Planck-Konstante

Schließlich nimmt dieser Ausdruck die Form der Arrhenius-Gleichung

$k=A\cdot {\mathrm{e}}^{-\frac{E_{\mathrm{A}}}{R\cdot T}}$

an, wenn $\mathrm{\Delta }{H}^{‡}$ mit ${\mathrm{e}}^{-\frac{E_{\mathrm{A}}}{R\cdot T}}$ und der präexponentielle Faktor $A$ wie folgt gleichgesetzt wird:

$A=\frac{k_{\mathrm{B}}\cdot T}{h}\cdot {\mathrm{e}}^{\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{‡}}{R}}$.