Zink-Cobalt-Spinell

Der Zink-Cobalt-Spinell, auch Zinkkobaltspinell, Zinkkobaltit bzw. Zinkcobaltit, Zinkdicobalttetroxid oder Zinkcobalt(III)-oxid genannt, ist eine Verbindung des zweiwertigen Zinks und des dreiwertigen Cobalts mit der Summenformel ZnCo₂O₄. Dieses Mischoxid ist sehr eng mit dem Cobalt(II,III)-oxid Co₃O₄ verwandt: Es hat wie dieses die kubische Spinellstruktur mit der Vorlage:Raumgruppe und bildet mit ihm eine Mischkristallreihe.

Darstellung

ZnCo₂O₄ entsteht beim Glühen von Zink- und Cobaltsalzen (Carbonate, Nitrate, Oxide oder Hydroxide) im stöchiometrischen Mengenverhältnis (2 Co:1 Zn).

$\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{(}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{o}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Bildung des Zinkcobaltspinells beim Glühen von Zinknitrat und Cobalt(II)-nitrat. Co(II) wird durch das Nitrat zu Co(III) oxidiert.

Da Co²⁺ beim Erhitzen an Luft zu Co³⁺ oxidiert werden kann, ist es bei der Herstellung an Luft unerheblich, ob von zwei- oder dreiwertigen Cobaltsalzen ausgegangen wird:

$\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}\mathrm{o}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}{\mathrm{o}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Bildung des Zinkcobaltspinells beim Glühen von Zinkcarbonat und Cobalt(II)-carbonat an Luft

Zur Synthese kann z. B. aus wässriger Lösung das gemischte Salz Zn_yCo_2−y(OH)₃NO₃ ausgefällt werden, das dann bei 350–450 °C in Luft zum Spinell umgesetzt wird, oder es wird ein Gemisch aus 1 mol Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O und 2 Mol Co(NO₃)₂ · 6 H₂O auf 800–850 °C erhitzt. Bei zu geringen Cobaltmengen entsteht statt des Spinells das ZnO · CoO-Mischoxid Rinmans Grün, bei größeren Cobaltmengen entstehen Mischoxide aus Co₃O₄ und ZnCo₂O₄, Zn_xCo_3−xO₄.

Eigenschaften

Der Spinell ZnCo₂O₄ ist dunkelgrün bis schwarz. Je nach Herstellungsbedingungen (vor allem je nach Sauerstoffpartialdruck) kann er p- oder n-halbleitend sein. Wie Co₃O₄ ist ZnCo₂O₄ oberhalb von 900 °C instabil, gibt Sauerstoff ab und zerfällt in ZnO, CoO bzw. Mischoxide daraus. Zink-Cobalt-Spinell ist in Natronlauge und in warmer konzentrierter Salzsäure unlöslich. Das Pulver wird von einem Magneten nicht merklich angezogen.

Mit Stand Anfang 2016 besitzt Zinkkobaltit keine wesentlichen Anwendungen, diskutiert werden aber mögliche Verwendungen in dunkelgrünen Pigmenten, als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien, als Katalysator oder Kokatalysator oder als Elektrodenmaterial, z. B. in photoelektrochemischen Zellen.

Historisches

Der spätere Nobelpreisträger Giulio Natta entdeckte zusammen mit M. Strada den Zinkcobaltspinell und bestimmten seine Struktur. Sie erhielten den Spinell als „harte, tiefgrüne, fast schwarze Masse“ und erkannten, dass er isomorph ist mit Co₃O₄. Später führte Natta bei der Suche nach einer verbesserten Darstellung von Methanol aus CO und H₂ viele Versuche mit Mischoxiden des Zinkoxids ZnO als Katalysator aus, auch mit dem Zinkcobaltspinell. In der 1932 veröffentlichten Arbeit „Kobaltitmodifikation des Rinmangrüns“ heißt es, dass es „zwei verschiedene Sorten von Rinmangrün“ gebe, das gewöhnliche mit zweiwertigem Cobalt und die „Modifikation“, der Spinell mit dreiwertigem Cobalt. Diese irreführende Beschreibung zweier verschiedener Substanzen als „Rinmangrün“ führte später zur fehlerhaften Angabe, Rinmans Grün wäre generell der Spinell ZnCo₂O₄.