Vanadocen

Vanadocen, oder auch Bis(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt VCp₂ ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene. Es bildet einen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, folgt aber nicht der 18-Elektronen-Regel, da es nur 15 Valenzelektronen besitzt.

Darstellung

Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.

1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V₂Cl₃(THF)₆]₂[Zn₂Cl₆] mit Cyclopentadienylnatrium:

$\mathrm{4}\mathrm{V}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{1}\mathrm{2}\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{\to }\mathrm{4}\mathrm{[}\mathrm{V}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{3}\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}\mathrm{]}\underset{}{\overset{2Zn}{\to }}\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{]}}_{\mathrm{2}}\mathrm{[}\mathrm{Z}{\mathrm{n}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}$

$\mathrm{[}{\mathrm{V}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{(}\mathrm{T}\mathrm{H}\mathrm{F}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{]}}_{\mathrm{2}}\mathrm{[}\mathrm{Z}{\mathrm{n}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{8}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{\to }\mathrm{4}\mathrm{V}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:

$\mathrm{2}\mathrm{V}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{\to }\mathrm{2}\mathrm{V}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}\mathrm{-}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}$

Vanadocen Konformere mit D_5d (links) und D_5h Symmetrie (rechts)

Eigenschaften

Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D_5d Symmetrie. Das Vanadium(II)ion liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm und der Abstand der Ringe bei 390 pm. Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol⁻¹ bzw. 369 kJ·mol⁻¹ angegeben.

Reaktionen

Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:

$\mathrm{V}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{[}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{B}{\mathrm{R}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}\underset{Toluol}{\overset{}{\to }}\mathrm{[}\mathrm{V}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{]}\mathrm{[}\mathrm{B}{\mathrm{R}}_{\mathrm{4}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}$

$\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{t}\mathrm{R}\mathrm{=}\mathrm{P}\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{y}\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{4}\mathrm{-}\mathrm{F}\mathrm{l}\mathrm{u}\mathrm{o}\mathrm{r}\mathrm{o}\mathrm{p}\mathrm{h}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{y}\mathrm{l}$

Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektronen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen z. B. zu den entsprechenden Vanadiumcyclopropenkomplexen:

Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:

$\mathrm{V}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\underset{C_6{H}_8}{\overset{Li{C}_4{H}_9}{\to }}\mathrm{V}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{5}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{5}}\mathrm{)}\mathrm{(}{\mathrm{C}}_{\mathrm{6}}{\mathrm{H}}_{\mathrm{6}}\mathrm{)}$

Literatur

• Vorlage:Holleman-Wiberg
• SKRIPTUM zum Modul AC-4(Sundermeyer) Uni Marburg, S. 148–151 (PDF; 1,7 MB).