Pentamethylcyclopentadien

1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist ein cyclisches Alken bzw. ein fünffach methyliertes Derivat des Cyclopentadien (Cp). 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien ist der Präkursor des Liganden 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (C₅Me₅⁻), der oft mit Cp* abgekürzt wird; der Stern steht für die fünf strahlenförmig angeordneten Methylgruppen. Cp* ist ein wichtiges Reagenz in der metallorganischen Chemie. Im Gegensatz zu weniger substituierten Cyclopentadien-Derivaten neigt Pentamethylcyclopentadien nicht zu Dimerisierung.

Synthese

Pentamethylcyclopentadien ist kommerziell erhältlich. Erstmals wurde es aus trans-2-Methyl-2-butenal über 2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon dargestellt.

Alternativ kann 2-Butenyllithium mit Ethylacetat umgesetzt werden, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydrozyklisierung:

2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))₂C(OLi)Me + LiOEt

(MeCH=C(Me))₂C(OLi)Me + H⁺ → Cp*H + H₂O + Li⁺

Organometallische Derivate

Pentamethylcyclopentadien ist ein bedeutender Prekursor für metallorganische Verbindungen. Die anionische Form Pentamethylcyclopentadienyl eignet sich aufgrund einer Bindung der fünf ringständigen Kohlenstoffatome an das Metallatom als Ligand.

Synthese von Cp*-Komplexen

Repräsentative Cp*-Metallkomplexe
Cp*2Fe	gelb
Cp*TiCl3	rot
[Cp*Fe(CO)2]2	rot-violett
[Cp*RhCl2]2	rot
[Cp*IrCl2]2	orange
Cp*Re(CO)3	farblos
Cp*Mo(CO)2CH3	orange

Einige beispielhafte Reaktionen für die Synthese von verbreiteten Cp*-Metallkomplexen (siehe Tabelle) sind:

$\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}^{\ast }\mathrm{H}\text{+}\mathrm{C}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}{\phantom{A}}_9\mathrm{L}\mathrm{i}⟶\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}^{\ast }\mathrm{L}\mathrm{i}\text{+}\mathrm{C}{\phantom{A}}_4\mathrm{H}{\phantom{A}}_{10}$

$\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}^{\ast }\mathrm{L}\mathrm{i}\text{+}\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}\mathrm{p}{\phantom{A}}^{\ast }\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3\text{+}\mathrm{L}\mathrm{i}\mathrm{C}\mathrm{l}$

Fehler beim Parsen (Syntaxfehler): {\displaystyle \ce{2 Cp^\ast H {+} 2 Fe(CO)5 -> {[Cp^\ast Fe(CO)2]2} {+} H2 }}

Ein in der Lehre verwendeter aber veralteter Weg zur Synthese von Cp*-Komplexen verwendet Hexamethyl-Dewar-Benzol. Diese Methode wurde traditionell zur Herstellung von Chlor-verbrückten [Cp*IrCl₂]₂- und [Cp*RhCl₂]₂-Dimeren benutzt. Die Synthese basiert auf einer Halogenwasserstoffsäuren-induzierten Umlagerung von Hexamethyl-Dewar-Benzol zu einem substituierten Pentamethylcyclopentadien und der anschließenden Reaktion mit Iridium(III)-chlorid-Hydrat oder Rhodium(III)-chlorid-Hydrat.

Synthese eines Iridium(III)-Dimers.

Vergleich zwischen Cp* und Cp

Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe unterscheiden sich in mehrfacher Hinsicht von den weiter verbreiteten Cyclopentadienyl-Derivaten. Als elektronenreicherer Ligand ist Cp* ein stärkerer Donor und weniger leicht vom Metall-Zentralatom zu entfernen. Hieraus resultiert eine höhere thermische Stabilität von Cp*-Komplexen. Sein sterischer Anspruch ermöglicht die Isolierung von Komplexen mit fragilen Liganden, reduziert intermolekulare Wechselwirkungen und verringert die Tendenz zu oligomeren bzw. polymeren Strukturen. Cp*-Komplexe sind in der Regel auch in unpolaren Lösungsmitteln sehr gut löslich.

Siehe auch

• Cyclopentadien (Cp)
• Liste der Liganden-Abkürzungen