Palladium(IV)-oxid

Palladium(IV)-oxid, auch als Palladiumdioxid bezeichnet, ist eine chemische Verbindung der Elemente Palladium und Sauerstoff. Das Oxid ist als Hydrat dunkelrot, wasserfrei dagegen schwarz, es zerfällt bei 200 °C in Palladium(II)-oxid.

Gewinnung und Darstellung

Palladium(IV)-oxid fällt als Niederschlag beim Versetzen von PdCl₆²⁻-haltigen wässrigen Lösungen mit verdünnter Natronlauge an:

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{⟶}\mathrm{P}\mathrm{d}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Eine Lösung von Natriumcarbonat enthält ausreichend Hydroxidionen und kann anstatt von Natronlauge verwendet werden:

$\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{6}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{P}\mathrm{d}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }$

Eine weitere Synthesemethode ist die anodische Oxidation von Palladium(II)-nitrat. Die Herstellung durch Oxidation von Palladium(II)-chlorid mit Ozon verläuft mit schlechten Ausbeuten, da das Palladiumdioxid mit der als Nebenprodukt anfallenden Salzsäure teilweise weiterreagiert.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Palladiumdioxid kristallisiert im tetragonalen Kristallsystem in der Vorlage:Raumgruppe mit den Gitterparametern a = 448 pm und c = 310 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (Rutilstruktur).

Chemische Eigenschaften

Beim Erhitzen gibt Palladiumdioxid Sauerstoff ab und geht bei 200 °C in Palladium(II)-oxid über, das wiederum bei 875 °C in die Elemente zerfällt.

$\mathrm{2}\mathrm{P}\mathrm{d}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{-O_2}{\overset{200^{\circ }C}{\to }}\mathrm{2}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{O}\underset{-O_2}{\overset{875^{\circ }C}{\to }}\mathrm{2}\mathrm{P}\mathrm{d}$

Das Hydrat löst sich in konzentrierter Natriumhydroxidlösung unter Bildung von Hexahydroxopalladat-Ionen, die wasserfreie Substanz ist in Alkalien unlöslich.

$\mathrm{P}\mathrm{d}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{a}\mathrm{O}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{N}{\mathrm{a}}_{\mathrm{2}}\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}$

Ebenso ist das Hydrat des Palladiumdioxids in Salzsäure löslich, dabei werden Hexachlorpalladat(IV)-Ionen gebildet.

$\mathrm{P}\mathrm{d}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{6}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{⟶}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{[}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{6}}\mathrm{]}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Palladiumdioxid ist in Oxalsäure zunächst unter Gelbfärbung und Bildung von Dioxalatopalladat(II)-Ionen [Pd(OOC-COO)₂]²⁻ löslich, beim Kochen wird es zu elementarem Palladium reduziert.

$\mathrm{P}\mathrm{d}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{(}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{⟶}\mathrm{P}\mathrm{d}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{\uparrow }\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

Auch beim Kochen mit Essigsäure entsteht elementares Palladium.