Orthokohlensäuretetramethylester
Orthokohlensäuretetramethylester ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Orthokohlensäureester. Sie entsteht formal durch vollständige Methylierung der hypothetischen, d. h. gegen die Erlenmeyer-Regel verstoßenden und in freiem Zustand instabilen Orthokohlensäure . Orthokohlensäuretetramethylester wurde erstmals 1927 dargestellt und als farblose, merklich flüchtige Flüssigkeit von campherartigem Geruch charakterisiert.[1]
Gewinnung und Darstellung
Die ursprüngliche Darstellung des Orthokohlensäuretetramethylesters ging von Chlorpikrin[1] aus, der naheliegende Syntheseweg aus Tetrachlorkohlenstoff liefert nicht das gewünschte Produkt.[2]
Wegen der unangenehmen Eigenschaften des Chlorpikrins wurden andere tetrasubstituierte reaktive Methanderivate als Ausgangsstoffe für Orthokohlensäuretetramethylester untersucht, so das ebenfalls als chemischer Kampfstoff eingesetzte, einfach aus Schwefelkohlenstoff und Chlor zugängliche Trichlormethansulfenylchlorid[3][4] analog
Ein weniger problematischer Syntheseweg geht aus von Trichloracetonitril,[5][6] wobei Ausbeuten um 70 % erzielt werden.
Weitere präparative Verfahren zur Darstellung von Orthocarbonsäureestern sind beschrieben.[7]
Eigenschaften
Orthokohlensäuretetramethylester ist eine wasserklare, aromatisch riechende, niedrigviskose Flüssigkeit, die gegen Peroxidbildung stabil ist.[8]
Verwendung
Außer als Lösungsmittel findet Orthokohlensäuretetramethylester Anwendung als Brennstoff in Feststoffpolymer-Brennstoffzellen,[9] als Alkylierungsmittel bei erhöhten Temperaturen (180–200 °C),[10] als Umesterungsreagens, das aber geringere Reaktivität als Orthoameisensäuretrimethylester zeigt,[2] und als Reagens zum Aufbau von 2-Aminobenzoxazolen, die als Molekülbausteine in pharmazeutischen Wirkstoffen, z. B. Neuroleptika, Sedativa, Antiemetika, Muskelrelaxantien, Fungiziden, u. a. zu finden sind.[11]
Abhängig von den Substituenten verläuft die Eintopfreaktion in „bescheidenen bis exzellenten“ Ausbeuten.
Einzelnachweise
- ↑ 1,0 1,1 Referenzfehler: Es ist ein ungültiger
<ref>-Tag vorhanden: Für die Referenz namensvon Hartelwurde kein Text angegeben. - ↑ 2,0 2,1 R. H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.
- ↑ H. Tieckelmann, H. W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), Vorlage:DOI.
- ↑ US-Patent US 4,059,656, Processes for neutralizing 2,3-dibromopropanol phosphoric acid esters contained in tris(2,3-dibromo-1-propyl) phosphate, Erfinder: M. Demarcq, Anmelder: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, erteilt am 22. November 1974.
- ↑ US-Patent US 3,876,708, Orthocarbonic acid esters, Erfinder: R. Speh, W. Kantlehner, Anmelder: Akzo B.V., erteilt am 8. April 1975.
- ↑ US-Patent US 6,825,385 B2, Process for the preparation of orthocarbonates, Erfinder: G. Fries, J. Kirchhoff, Anmelder: Degussa AG, erteilt am 30. November 2004.
- ↑ W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis; 1977(2): 73-90, Vorlage:DOI.
- ↑ Vorlage:CanJChem
- ↑ US-Patent US 6,864,001, Tetramethyl orthocarbonate fuel cells and systems and methods related thereto, Erfinder: J. Zhang, K. Colbow, Anmelder: Ballard Power Systems Inc., erteilt am 8. März 2005.
- ↑ M. Selva et al., Esters and Orthoesters as Alkylating Agents at High Temperature. Applications to Continuous-flow Processes, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 519 (1992), Vorlage:DOI.
- ↑ C. L. Cioffi et al., Synthesis of 2-Aminobenzoxazoles Using Tetramethyl Orthocarbonate or 1,1-Dichloro-diphenoxymethane, J. Org. Chem., 75 (2), 7942-7945 (2010), Vorlage:DOI.