Kritischer Radius

Der kritische Radius ist die minimale Partikelgröße, ab der ein Aggregat thermodynamisch stabil ist. Mit anderen Worten ist es der kleinste Radius, der durch die Zusammengruppierung von Atomen oder Molekülen (in einer Gas-, Flüssigkeits- oder Feststoffmatrix) gebildet wird, bevor ein neuer Phaseneinschluss (eine Blase, ein Tropfen oder ein Feststoffpartikel) möglich ist und zu wachsen beginnt. Die Bildung solcher stabilen Kerne wird als Keimbildung bezeichnet.

Zu Beginn des Nukleationsprozesses befindet sich das System in einer Anfangsphase. Anschließend erfolgt die zufällige Bildung von Aggregaten oder Clustern im Nanometer-Bereich aus der neuen Phase. Sobald möglich, wird daraus der Nukleus gebildet. Die Bildung von Aggregaten ist unter bestimmten Bedingungen denkbar. Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt sind, findet eine schnelle Bildung und Wiederauflösung von Aggregaten statt und der Nukleationsprozess und der nachfolgende Kristallwachstumsprozess finden nicht statt.

In Fällungsmodellen ist die Kristallisationskernbildung im Allgemeinen ein Vorprozess zu Modellen des Kristallwachstumsprozesses. Manchmal wird die Niederschlagsrate durch den Kernbildungsprozess begrenzt. Ein Beispiel wäre, wenn jemand eine Tasse überhitztes Wasser aus der Mikrowelle nimmt und es mit einem Löffel oder gegen die Tassenwand schüttelt. Dadurch wird heterogene Kristallisationskernbildung hervorgerufen und die meisten Wasserpartikel werden in Dampf umgewandelt.

Wenn durch die Phasenänderung ein kristalliner Feststoff in einer flüssigen Matrix entsteht, können die Atome einen Dendriten bilden. Das Kristallwachstum setzt sich in drei Dimensionen fort, wobei sich die Atome in bestimmten Richtungen bevorzugt anlagern. Normalerweise entlang der Achsen eines Kristalls, so entsteht die charakteristische baumartige Struktur eines Dendriten.

Mathematische Herleitung

Der kritische Radius eines Systems kann aus seiner Gibbs-Energie bestimmt werden.

$\mathrm{\Delta }{G}_T=\mathrm{\Delta }{G}_V+\mathrm{\Delta }{G}_S$

Sie besteht aus zwei Komponenten, der Volumenenergie $\mathrm{\Delta }{G}_V$ und der Oberflächenenergie$\mathrm{\Delta }{G}_S$. Die erste beschreibt, wie wahrscheinlich ein Phasenübergang ist, und die zweite ist die Energiemenge, die zur Bildung einer Grenzfläche benötigt wird.

Der mathematische Ausdruck von $\mathrm{\Delta }{G}_V$ unter der Annahme kugelförmiger Partikel lautet:

$\mathrm{\Delta }{G}_V=\frac{4}{3}\pi r^3\mathrm{\Delta }{g}_v$

wobei $\mathrm{\Delta }{g}_v$ die Gibbs-Freie-Energie pro Volumen ist und der Gleichung $-\mathrm{\infty }<\mathrm{\Delta }{g}_v<\mathrm{\infty }$ gehorcht. Sie ist definiert als die Energiedifferenz zwischen einem System bei einer bestimmten Temperatur und dem gleichen System bei der Schmelztemperatur und hängt von Druck, Teilchenzahl und Temperatur ab:$\mathrm{\Delta }{g}_v(T,p,N)$. Bei einer niedrigen Temperatur, weit vom Schmelzpunkt entfernt, ist diese Energie groß (es ist schwieriger, die Phase zu ändern) und bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt ist sie klein (das System neigt dazu, seine Phase zu ändern).

Bezüglich $\mathrm{\Delta }{G}_S$ und unter Berücksichtigung kugelförmiger Partikel ergibt sich der mathematische Ausdruck wie folgt:

Änderung der freien Energie im Verhältnis zum Nanopartikelradius. Unterhalb des kritischen Radius sind die Cluster nicht groß genug, um den Nukleationsprozess zu starten. Die Änderung der Gibbs-freien Energie ist positiv und der Prozess verläuft nicht erfolgreich. Dieser kritische Radius entspricht der Mindestgröße, bei der ein Partikel in einer Lösung überleben kann, ohne wieder aufgelöst zu werden. Oberhalb des kritischen Radius bilden und wachsen die Partikel, da dies thermodynamisch günstig ist.

$\mathrm{\Delta }{G}_S=4\pi r^2\gamma >0$

wobei $\gamma$ die Oberflächenspannung ist, die wir brechen müssen, um einen Kern zu erzeugen. Der Wert von $\gamma$ ist nie negativ, da immer Energie benötigt wird, um eine Grenzfläche zu erzeugen.

Die gesamte Gibbs-Energie beträgt daher:

$\mathrm{\Delta }{G}_T=-\frac{4\pi }{3}{r}^3\mathrm{\Delta }{g}_v+4\pi r^2\gamma$

Der kritische Radius $r_c$ wird durch Optimierung ermittelt, indem die Ableitung von $\mathrm{\Delta }{G}_T$ gleich Null gesetzt wird.

$\frac{d\mathrm{\Delta }{G}_T}{dr}=-4\pi r_c^2\mathrm{\Delta }{g}_v+8\pi r_c\gamma =0$

woraus folgt

$r_c=\frac{2\gamma }{|\mathrm{\Delta }{g}_v|}$,

wobei $\gamma$ die Oberflächenspannung und $|\mathrm{\Delta }{g}_v|$ der absolute Wert der Gibbs-Energie pro Volumen ist.

Die Gibbs-Energie der Kernbildung wird durch Ersetzen des Ausdrucks für den kritischen Radius in der allgemeinen Formel ermittelt.

$\mathrm{\Delta }{G}_c=\frac{16\pi {\gamma }^3}{3(\mathrm{\Delta }{g}_v{)}^2}$

Interpretation

Wenn die Änderung der Gibbs-Freien Energie positiv ist, verläuft der Nukleationsprozess nicht erfolgreich. Der Nanopartikelradius ist klein, der Oberflächenterm überwiegt den Volumenterm $\mathrm{\Delta }{G}_S>\mathrm{\Delta }{G}_V$. Wenn die Änderungsrate dagegen negativ ist, ist der Prozess thermodynamisch stabil. Die Größe des Clusters übersteigt den kritischen Radius. In diesem Fall übertrifft der Volumenterm den Oberflächenterm$\mathrm{\Delta }{G}_S<\mathrm{\Delta }{G}_V$.

Aus der Formel des kritischen Radius lässt sich schließen, dass mit zunehmender Gibbs-Volumenenergie der kritische Radius abnimmt und es daher einfacher wird, Kristallisationskerne zu bilden und den Kristallisationsprozess einzuleiten.

Methoden zur Reduzierung des kritischen Radius

Unterkühlung

Um den Wert des kritischen Radius $r_c$ zu verringern und die Keimbildung zu fördern, kann ein Unterkühlungs- oder Überhitzungsprozess eingesetzt werden.

Unterkühlung ist ein Phänomen, bei dem die Temperatur des Systems unter die Phasenübergangstemperatur sinkt, ohne dass eine neue Phase entsteht. Sei $\mathrm{\Delta }T=T_f-T$ die Temperaturdifferenz, wobei $T_f$ die Phasenübergangstemperatur ist. Sei $\mathrm{\Delta }{g}_v=\mathrm{\Delta }{h}_v-T\mathrm{\Delta }{s}_v$ die Gibbs-Energie, Enthalpie und Entropie.

Wenn $T=T_f$, hat das System keine Gibbs-Energie, also:

$\mathrm{\Delta }{g}_{f,v}=0\iff \mathrm{\Delta }{h}_{f,v}=T_f\mathrm{\Delta }{s}_{f,v}$

Im Allgemeinen können die folgenden Näherungen vorgenommen werden:

$\mathrm{\Delta }{h}_v\to \mathrm{\Delta }{h}_{f,v}$ und $\mathrm{\Delta }{s}_v\to \mathrm{\Delta }{s}_{f,v}$

Folglich:

$\mathrm{\Delta }{g}_v\simeq \mathrm{\Delta }{h}_{f,v}-T\mathrm{\Delta }{s}_{f,v}=\mathrm{\Delta }{h}_{f,v}-\frac{T\mathrm{\Delta }{h}_{f,v}}{T_f}=\mathrm{\Delta }{h}_{f,v}\frac{T_f-T}{T_f}$

Also:

$\mathrm{\Delta }{g}_v=\mathrm{\Delta }{h}_{f,v}\frac{\mathrm{\Delta }T}{T_f}$

Setzt man dieses Ergebnis in die Ausdrücke für $r_c$ und $\mathrm{\Delta }{G}_c$ ein, erhält man die folgenden Gleichungen:

$r_c=\frac{2\gamma T_f}{\mathrm{\Delta }{h}_{f,v}}\frac{1}{\mathrm{\Delta }T}$

$\mathrm{\Delta }{G}_c=\frac{16\pi {\gamma }^3{T}_f^2}{3(\mathrm{\Delta }{h}_{f,v}{)}^2}\frac{1}{(\mathrm{\Delta }T{)}^2}$

Beachten Sie, dass $r_c$ und $\mathrm{\Delta }{G}_c$mit zunehmender Unterkühlung abnehmen. Analog dazu kann eine mathematische Herleitung für die Überhitzung durchgeführt werden.

Übersättigung

Übersättigung ist ein Phänomen, bei dem die Konzentration eines gelösten Stoffes den Wert der Gleichgewichtskonzentration überschreitet.

Aus der Definition des chemischen Potenzials

$\mathrm{\Delta }\mu =-k_{\text{B}}T\ln \left(\frac{c_0}{c_{eq}}\right)$,

wobei $k_{\text{B}}$ die Boltzmann-Konstante, $c_0$ die Konzentration des gelösten Stoffes und $c_{eq}$ die Gleichgewichtskonzentration ist. Für eine stöchiometrische Verbindung und unter Berücksichtigung von $\mu =\frac{\partial G}{\partial N}$ und $N=\frac{V}{v_a}$, wobei $v_a$ das Atomvolumen ist:

Die blaue Linie stellt die Abhängigkeit im Fall einer Flüssigkeit dar, die grüne im Fall eines Feststoffes. Es ist zu beachten, dass bei steigender Konzentration des gelösten Stoffes ΔG_v zunimmt, wodurch ΔG_c und kritischer Radius abnehmen und somit die Stabilität des Systems zunimmt.

$\mathrm{\Delta }{g}_v=\frac{\mathrm{\Delta }\mu }{v_a}=-\frac{k_{\text{B}}T}{v_a}\ln \left(\frac{c_0}{c_{eq}}\right).$

Definiert man die Übersättigung als

$S=\frac{c_0-c_{eq}}{c_{eq}},$

kann man dies wie folgt umschreiben:

$\mathrm{\Delta }{g}_v=-\frac{k_{\text{B}}T}{v_a}\ln (1+S).$

Schließlich erhält man den kritischen Radius $r_c$ und die Gibbs-Energie der Kernbildung $\mathrm{\Delta }{G}_c$ als

$r_c=\frac{2\gamma v_a}{k_{\text{B}}T\ln (1+S)}$,

$\mathrm{\Delta }{G}_c=\frac{16\pi {\gamma }^3{V}_M^2}{3(RT\ln (1+S){)}^2},$

wobei $V_M$ das Molare Volumen und $R$ die molare Gaskonstante ist.

Siehe auch

• Keimbildung
• Ostwald-Reifung
• Unterkühlung
• Siedeverzug

Belege

• N. H. Fletcher, Size Effect in Heterogeneous Nucleation, J.Chem.Phys.29, 1958, 572.
• Nguyen T. K. Thanh,* N. Maclean, and S. Mahiddine, Mechanisms of Nucleation and Growth of Nanoparticles in Solution, Chem. Rev. 2014, 114, 15, 7610-7630.