Henry-Gesetz

Das Henry-Gesetz (nach dem englischen Chemiker William Henry), auch Henry-Dalton-Gesetz (nach John Dalton), beschreibt das idealisierte Löslichkeitsverhalten von Gasen in Flüssigkeiten.

Die Konzentration an Teilchen in der flüssigen Phase (hier blau dargestellt) hängt vom Partialdruck ab. Eine …

Erhöhung des Außendrucks (hier durch Einpressen eines Kolbens dargestellt) führt zu einem höheren Partialdruck der Gasphase und folglich zu einer höheren Konzentration.

Definition

Das Henry-Gesetz besagt, dass der Partialdruck eines Gases über einer Flüssigkeit direkt proportional zur Konzentration des Gases in der Flüssigkeit ist. Die Proportionalität wird ausgedrückt durch die Henry-Konstante. Das Gesetz ist mit dem Prinzip von Le Châtelier vereinbar, denn auf eine äußere Druckzunahme wird das System mit einer Verkleinerung der Teilchenzahl des Gases reagieren (den Druck vermindern und somit dem „Zwang“ ausweichen).

Es gibt viele Möglichkeiten, die Henry-Konstante zu definieren. Diese lassen sich in zwei fundamentale Typen einteilen: Eine Möglichkeit ist es, die Flüssigphase in den Zähler und die Gasphase in den Nenner zu stellen. Daraus ergibt sich die Henry-Löslichkeitskonstante $H_{\mathrm{s}}$. Ihr Wert steigt mit der Löslichkeit. Alternativ können Zähler und Nenner getauscht werden, woraus sich die Henry-Flüchtigkeitskonstante $H_{\mathrm{v}}$ ergibt. Ihr Wert steigt mit der Flüchtigkeit, sinkt also mit steigender Löslichkeit. Es gibt mehrere Varianten der beiden fundamentalen Typen, da es viele Wege gibt, die Zusammensetzung der Phasen zu beschreiben, z. B. Stoffmengenkonzentration ($c_{\mathrm{l}}$ mit Index l für engl. liquid), Molalität ($b$) und Stoffmengenanteil ($x$) für die Flüssigphase. Für die Gasphase können Stoffmengenkonzentration ($c_{\mathrm{g}}$) und Partialdruck ($p$) verwendet werden. Die exakte Variante wird im Symbol der Henry-Konstante durch zwei hochgestellte Zeichen gekennzeichnet, die sich auf Zähler und Nenner beziehen. Zum Beispiel bezeichnet $H_{\mathrm{s}}^{cp}$ die Henry-Löslichkeitskonstante, die als $c/p$ definiert ist.

Henry-Löslichkeitskonstanten H_s

Die Henry-Löslichkeitskonstante H_s^cp

Atmosphärenchemiker definieren die Henry-Löslichkeitskonstante meist als:

$H_{\mathrm{s}}^{cp}=\frac{c_{\mathrm{l}}}{p}$.

Hier ist $c_{\mathrm{l}}$ die Konzentration einer Substanz in der Flüssigphase und $p$ ihr Partialdruck in der Gasphase unter Gleichgewichtsbedingungen.

Die SI-Einheit für $H_{\mathrm{s}}^{cp}$ ist mol (m³·Pa)⁻¹. Oft jedoch wird die Einheit M·atm⁻¹ verwendet, da $c_{\mathrm{l}}$ üblicherweise in M (1 M = 1 mol·dm⁻³) und $p$ in atm (1 atm = 101325 Pa) ausgedrückt wird.

Die dimensionslose Henry-Löslichkeitskonstante H_s^cc

Die Henry-Löslichkeitskonstante kann auch als dimensionsloses Verhältnis zwischen der Flüssigphasenkonzentration $c_{\mathrm{l}}$ und der Gasphasenkonzentration $c_{\mathrm{g}}$ definiert werden:

$H_{\mathrm{s}}^{cc}=\frac{c_{\mathrm{l}}}{c_{\mathrm{g}}}.$

Für ein ideales Gas ist die Umrechnung:

$H_{\mathrm{s}}^{cc}=H_{\mathrm{s}}^{cp}\cdot RT$,

mit $R$ = Gaskonstante und $T$ = Temperatur. $H_{\mathrm{s}}^{cc}$ ist praktisch identisch mit dem Ostwald-Koeffizient (nach Wilhelm Ostwald, Formelzeichen L, manchmal auch λ).

Die Henry-Löslichkeitskonstante H_s^xp

Eine weitere Henry-Löslichkeitskonstante ist:

$H_{\mathrm{s}}^{xp}=\frac{x_{\mathrm{l}}}{p}.$

Hier ist $x_{\mathrm{l}}$ der Stoffmengenanteil in der Flüssigphase. Für eine verdünnte, wässrige Lösung ist die Umrechnung zwischen $x_{\mathrm{l}}$ und $c_{\mathrm{l}}$:

$c_{\mathrm{l}}\approx x_{\mathrm{l}}\frac{{\varrho }_{H_{2}O}}{M_{H_{2}O}},$

mit ${\varrho }_{H_{2}O}$ = Dichte von Wasser und $M_{H_{2}O}$ = molare Masse von Wasser. Daraus folgt:

$H_{\mathrm{s}}^{xp}\approx \frac{M_{H_{2}O}}{{\varrho }_{H_{2}O}}\cdot H_{\mathrm{s}}^{cp}.$

Die SI-Einheit für $H_{\mathrm{s}}^{xp}$ ist Pa⁻¹. Häufig jedoch wird atm⁻¹ benutzt.

Henry-Flüchtigkeitskonstanten H_v

Die Henry-Flüchtigkeitskonstante H_v^pc

Oft wird die Henry-Flüchtigkeitskonstante als Quotient aus Partialdruck und Flüssigphasenkonzentration definiert:

$H_{\mathrm{v}}^{pc}=\frac{p}{c_{\mathrm{l}}}=\frac{1}{H_{\mathrm{s}}^{cp}}.$

Die SI-Einheit für $H_{\mathrm{v}}^{pc}$ ist Pa·m³·mol⁻¹.

Die Henry-Flüchtigkeitskonstante H_v^px

Eine weitere Henry-Flüchtigkeitskonstante ist:

$H_{\mathrm{v}}^{px}=\frac{p}{x}=\frac{1}{H_{\mathrm{s}}^{xp}}.$

Die SI-Einheit für $H_{\mathrm{v}}^{px}$ ist Pa. Häufig jedoch wird atm benutzt.

Die dimensionslose Henry-Flüchtigkeitskonstante H_v^cc

Die Henry-Flüchtigkeitskonstante kann auch als dimensionsloses Verhältnis zwischen Gasphasenkonzentration $c_{\mathrm{g}}$ einer Substanz und ihrer Flüssigphasenkonzentration $c_{\mathrm{l}}$ definiert werden:

$H_{\mathrm{v}}^{cc}=\frac{c_{\mathrm{g}}}{c_{\mathrm{l}}}=\frac{1}{H_{\mathrm{s}}^{cc}}.$

In der Umweltchemie wird diese Konstante oft als Luft-Wasser-Verteilungskoeffizient $K_{AW}$ bezeichnet.

Werte der Henry-Konstanten

Einige ausgewählte Henry-Konstanten sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Von R. Sander existiert eine regelmäßig aktualisierte, umfangreiche Sammlung von Henry-Konstanten.

Henry-Konstanten für einige Gase in Wasser bei $T=298,15\mathrm{K}$

Gas	$H_{\mathrm{v}}^{pc}=\frac{p}{c_{\mathrm{a}\mathrm{q}}}$ $\left(\frac{\mathrm{L}\cdot \mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{m}}{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}\right)$	$H_{\mathrm{s}}^{cp}=\frac{c_{\mathrm{a}\mathrm{q}}}{p}$ $\left(\frac{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}{\mathrm{L}\cdot \mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{m}}\right)$	$H_{\mathrm{v}}^{px}=\frac{p}{x}$ $\left(\mathrm{a}\mathrm{t}\mathrm{m}\right)$	$H_{\mathrm{s}}^{cc}=\frac{c_{\mathrm{a}\mathrm{q}}}{c_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{s}}}$
O2	770	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle
H2	1300	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle
CO2	29	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle
N2	1600	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle
He	2700	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle
Ne	2200	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle
Ar	710	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle
CO	1100	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle	Vorlage:ZahlExpZelle

Einige Beispiele (Löslichkeit in H₂O) für Henry-Konstanten organischer Substanzen sind:

Alkylbenzole (Butylbenzole – Benzol)	$H_{\mathrm{s}}^{cp}$ = 0,1 … 1 mol/L·bar
Chlorbenzole (Hexachlorbenzol – Monochlorbenzol)	$H_{\mathrm{s}}^{cp}$ = 0,1 … 2 mol/L·bar
Phthalsäureester	$H_{\mathrm{s}}^{cp}$ = 1000 … 2000 mol/L·bar
Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK)	$H_{\mathrm{s}}^{cp}$ = 1 … 5000 mol/L·bar
aliphatische Kohlenwasserstoffe (C18-C5)	$H_{\mathrm{s}}^{cp}$ = 0,0001 … 0,1 mol/L·bar
PCB	$H_{\mathrm{s}}^{cp}(T)$ = 1 … 100 mol/L·bar

Strenggenommen gilt das Henry-Gesetz nur bei hypothetischer Extrapolation zu verschwindenden Partialdrücken und für unendlich verdünnte Lösungen. Bei realen Lösungen müssen Fugazitäten und Aktivitäten verwendet werden. Reagiert das gelöste Gas mit dem Lösungsmittel (z. B. Kohlenstoffdioxid mit Wasser) und bildet ein Gleichgewicht, kann die effektive Henry-Konstante verwendet werden (siehe unten).

Temperaturabhängigkeit der Henry-Konstante

Die Henry-Konstante ist bei Temperaturänderungen nicht konstant, weswegen sie manchmal auch als Henry-Koeffizient bezeichnet wird. Es gibt mehrere Ansätze diese Abhängigkeit in Formeln zu fassen, ein einfaches Beispiel ist:

$H_{\mathrm{s}}^{cp}=H_{\mathrm{s}}^{cp,\mathrm{\Theta }}\cdot \exp (C\cdot (\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{\mathrm{\Theta }}}))$

Hierbei steht der Index $\mathrm{\Theta }$ für die Normtemperatur (298,15 K). Die Konstante C kann folgendermaßen interpretiert werden:

$C=-\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{v}}H}{R}=\frac{d\cdot \ln \left(H_{\mathrm{s}}^{cp}\right)}{d(1/T)}$

wobei ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{s}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{v}}H$ die Lösungsenthalpie und R die Gaskonstante ist.

Nachfolgende Tabelle listet einige Konstanten C ([C] = K) für die obige Formel auf:

Gas	O2	H2	CO2	N2	He	Ne	Ar	CO
C in K	1700	500	2400	1300	230	490	1300	1300

Es zeigt sich, dass die Löslichkeit von Gasen in Wasser bei steigender Temperatur abnimmt. Dieses beobachtet man beim Erhitzen von Wasser in einem Kochtopf, kleine Gasblasen bilden sich und steigen auf, lange bevor die Flüssigkeit siedet.

Effektive Henry-Konstante

Die bisher aufgeführten verschiedenen Henry-Konstanten beziehen sich auf das Gleichgewicht einer Substanz in der Gasphase und derselben Substanz in der flüssigen Phase. Sie werden intrinsische Henry-Konstanten genannt. Reagiert der Stoff in der flüssigen Phase, wird das Gleichgewicht gestört und das Henry-Gesetz kann nicht mehr direkt angewendet werden. Wenn die Substanz aber in einem sich schnell einstellenden Gleichgewicht vorliegt, kann eine effektive Henry-Konstante $H_{s,\text{eff}}$ definiert werden. Diese berücksichtigt die chemischen Reaktionen, indem eine totale Konzentration $c_{\text{tot}}$ eingeführt wird. Je nach chemischer Stoffgruppe gibt es verschiedene Wege, diese zu definieren:

H_s,eff für Aldehyde

Aldehyde können leicht hydratisiert werden, so liegt beispielsweise Formaldehyd (HCHO, Methanal) in wässriger Lösung nahezu vollständig als Methandiol ${\text{H}}_2{\text{C(OH)}}_2$ vor:

$\text{HCHO}+{\text{H}}_2\text{O}\rightleftharpoons {\text{H}}_2{\text{C(OH)}}_2$.

Die totale Konzentration von gelöstem Formaldehyd ist demnach:

$c_{\text{tot}}=c(\text{HCHO})+c({\text{H}}_2{\text{C(OH)}}_2)$.

Berücksichtigt man dieses Gleichgewicht, kann eine effektive Henry-Konstante definiert werden als:

$H_{s,\text{eff}}=\frac{c_{\text{tot}}}{p(\text{HCHO})}=\frac{c(\text{HCHO})+c({\text{H}}_2{\text{C(OH)}}_2)}{p(\text{HCHO})}$.

H_s,_eff für Säuren und Basen

Säuren und Basen dissoziieren in Lösung. Ein Beispiel dafür ist die Dissoziation von Salzsäure (HCl), die in wässriger Lösung in H⁺-Ionen und Cl⁻-Ionen zerfällt:

$\text{HCl}\rightleftharpoons {\text{H}}^{+}+{\text{Cl}}^{-}$

Die totale Konzentration $c_{\text{tot}}$ kann dann definiert werden als:

$c_{\text{tot}}=c(\text{HCl})+c({\text{Cl}}^{-})$,

und die effektive Henry-Konstante dementsprechend:

$H_{s,\text{eff}}=\frac{c_{\text{tot}}}{p(\text{HCl})}=\frac{c(\text{HCl})+c({\text{Cl}}^{-})}{p(\text{HCl})}$.

Berücksichtigt man die Säurekonstante $K_a=\frac{c({\text{H}}^{+})c({\text{Cl}}^{-})}{c(\text{HCl})}$, kann eine Beziehung zwischen intrinsischer und effektiver Henry-Konstanten hergestellt werden:

$H_{s,\text{eff}}=H_s\times (1+\frac{K_a}{c({\text{H}}^{+})})$.

Die Umrechnung zwischen der intrinsischen und der effektiven Henry-Konstanten ist pH-abhängig. Um eine pH-unabhängige Konstante zu erhalten, kann bei starken Säuren und Basen das Produkt von intrinsischer Henry-Konstante $H_s^{\text{cp}}$ und der Säurekonstanten $K_s$ verwendet werden: $H_s^{\prime }=H_s^{\text{cp}}\times K_a=\frac{c({\text{H}}^{+})\times c({\text{Cl}}^{-})}{p(\text{HCl})}$.

Auch wenn $H_s^{\prime }$ häufig als Henry-Konstante bezeichnet wird, gilt es zu beachten, dass es sich um eine separate Größe mit anderen Einheiten als $H_s^{\text{cp}}$ handelt.

Anwendung im Tauchsport

Mit dem relativ einfachen Henry-Gesetz lässt sich die Dekompressionskrankheit bei Tauchern erklären. Der Umgebungsdruck nimmt um etwa 1 bar pro 10 Meter Wassertiefe zu. Mit zunehmendem Partialdruck löst sich mehr Stickstoff zunächst im Blut, das ihn in die Peripherie transportiert. Dort diffundiert er vorzugsweise in Kompartimente mit hohem Fettanteil. Erfolgt das Auftauchen zu schnell bzw. ohne die evtl. notwendigen Dekompressionspausen, so ist die Rückdiffusion von Stickstoff (Gewebe → Blut → Lunge → Wasser) zu langsam, sodass er ausperlt. Findet dies im Gewebe statt, spricht man von Bends (Gelenkschmerzen), im Lungenkreislauf von Chokes (Atemproblemen) oder bei Blasenbildung in Arterien, die Hirn- oder Rückenmark versorgen, von Staggers (neurologischen Symptomen).

Siehe auch

• Raoultsches Gesetz
• Ostwald-Koeffizient

Weblinks

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