Fricke-Dosimeter

Das Fricke-Dosimeter (veraltet auch Fricke-Ferrosulfatdetektor) gilt als das bekannteste chemische Dosimeter. Es wurde 1927 von Hugo Fricke und Sterne Morse entwickelt. Sein Funktionsprinzip beruht auf der Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen durch die Wirkung ionisierender Strahlung.

Zusammensetzung

Fricke-Dosimeter bestehen aus Ampullen, die mit einer luftgesättigten Eisen(II)-sulfatlösung gefüllt sind. Eine typische Lösung hat die folgende Zusammensetzung:

• 0,001 mol/l Ammoniumeisen(II)-sulfat (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂)
• 0,001 mol/l Natriumchlorid (NaCl)
• 0,4 mol/l Schwefelsäure (H₂SO₄)

Wirkungsweise

Radiolyse von Wasser

Bei Einwirkung von ionisierender Strahlung erfolgt wegen der Verdünnung der Lösung zunächst hauptsächlich eine Radiolyse von Wassermolekülen; erst bei Konzentrationen von über 0,1 mol/l könnte ein gelöster Stoff merklich einer direkten Radiolyse unterliegen. Die Radiolyse von Wasser läuft in mehreren Schritten ab, die im Folgenden aufgeführt werden.

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{}{\overset{\gamma }{\to }}{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}^{*}$

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{}{\overset{\gamma }{\to }}{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{e}}^{-}$

${{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{}{\overset{}{\to }}\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+{{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}}^{+}$

${{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}^{*}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathrm{H}\cdot +\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}$

${{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}^{*}\underset{}{\overset{}{\to }}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{O}\cdot$

$2e_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{\mathrm{-}}+2{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{}{\overset{}{\to }}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}+2{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}$

$e_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{\mathrm{-}}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\underset{}{\overset{}{\to }}{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}$

$e_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{\mathrm{-}}+{{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}}^{+}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathrm{H}\cdot +{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

$e_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{\mathrm{-}}+\mathrm{H}\cdot +{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\underset{}{\overset{}{\to }}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}+{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}$

$2\mathrm{H}\cdot \underset{}{\overset{}{\to }}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}$

$2\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}\underset{}{\overset{}{\to }}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Durch die Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff in der luftgesättigten Lösung wird außerdem das Hydroperoxyradikal (∙HO₂) gebildet:

$e_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{\mathrm{-}}+{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{}{\overset{}{\to }}\cdot O_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}$

$\mathrm{H}\cdot +{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\underset{}{\overset{}{\to }}\cdot \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

$\cdot O_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}+{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\rightleftharpoons \cdot \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

Oxidation von Eisen(II)- zu Eisen(III)-Ionen

Die in der Lösung enthaltenen Eisen(II)-Ionen können von Hydroxyl-Radikalen (∙HO), Hydroperoxyradikalen (∙HO₂) oder Wasserstoffperoxid (H₂O₂) zu Eisen(III)-Ionen oxidiert werden:

$\cdot \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}}+\mathrm{H}{O}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}$

$\mathrm{H}{O}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{-}}+{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}\underset{}{\overset{}{\to }}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}$

${\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}+\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}$

$\cdot \mathrm{O}\mathrm{H}+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{\mathrm{-}}$

Die strahlenchemische Ausbeute G von Eisen(III)-Ionen ergibt sich aus der Gleichung

$G(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}})=2G({\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}})+3[G(e_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{\mathrm{-}})+G(\cdot \mathrm{H})+G(\cdot \mathrm{H}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}})]+G(\cdot \mathrm{O}\mathrm{H})$.

Der Wert der strahlenchemische Ausbeute hängt vom LET-Wert der Strahlung ab. Für γ-Strahlung beträgt er etwa G(Fe³⁺) = 0,155(5)/eV; das entspricht etwa G(Fe³⁺) = 1,6 µmol/J. Somit ist die in einer Lösung mit der Masse m erzeugte Stoffmenge n der Eisen(III)-Ionen proportional zur absorbierten Dosis D:

$n(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}})=m\cdot D\cdot G(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}})$

Für die im Fricke-Dosimeter erzeugte Stoffmengenkonzentration c der Eisen(III)-Ionen gilt entsprechend

$c(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}})=\rho \cdot D\cdot G(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}})$.

Dabei ist ρ die Dichte der Lösung. Bedingt durch die zugesetzte Schwefelsäure beträgt sie etwa ρ = 1,024 g/cm³.

Das Fricke-Dosimeter für Dosisleistungen von bis zu 2 · 10⁶ Gy/s und eine Dosis im Bereich von 1 Gy bis 500 Gy verwendbar.

Auswertung

Die Auswertung des Fricke-Dosimeters erfolgt mithilfe eines Spektralphotometers. Die erzeugte Stoffmengenkonzentration c der Eisen(III)-Ionen wird durch die Messung der Extinktion E_λ bei einer Wellenlänge λ von 304 nm bestimmt. Die Differenz zur Extinktion einer unbestrahlten Vergleichslösung ergibt ΔE_λ, wobei gemäß dem lambert-beerschen Gesetz gilt:

$\mathrm{\Delta }{E}_{\lambda }=\epsilon \cdot d\cdot c(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}})$

Dabei ist d die Schichtdicke der verwendeten Küvette, z. B. d = 10 mm. Der molare Extinktionskoeffizient ε beträgt 217,4 m²/mol.

Für die gesuchte Dosis D erhält man damit

$D=\frac{\mathrm{\Delta }{E}_{\lambda }}{\epsilon \cdot d\cdot \rho \cdot G(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}\mathrm{+}})}$.