Dimethylformamid

Dimethylformamid (DMF), genauer N,N-Dimethylformamid, ist ein Amid der Ameisensäure. DMF wird als polares, aprotisches, organisches Lösungsmittel eingesetzt.

Die Verwendung als Lösungsmittel für Polyacrylnitril, das dessen Verwendung als Kunstfaser ermöglichte (Orlon, Dralon u. a.), wurde 1941 von Herbert Rein bei IG Farben und 1944 unabhängig bei DuPont in den USA entdeckt.

Herstellung

Die großtechnische Herstellung von DMF erfolgt auf zwei verschiedenen Wegen, nach einem einstufigen und einem zweistufigen Prozess. Bei der einstufigen Synthese wird Dimethylamin mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck direkt zu DMF umgesetzt. Die Reaktion wird in der Flüssigphase mit Hilfe eines Katalysators (Natriumethanolat) durchgeführt:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}$

Bei der zweistufigen Synthese wird die Umsetzung von Dimethylamin mit Ameisensäuremethylester durchgeführt, es entsteht Methanol als Kuppelprodukt:

$\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{+}\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{⟶}\mathrm{(}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{2}}\mathrm{N}\mathrm{-}\mathrm{C}\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{+}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{O}\mathrm{H}$

Beide Synthesen verlaufen mit hohen Ausbeuten ohne die Bildung nennenswerter Nebenprodukte. Die Produktaufarbeitung erfolgt in beiden Fällen durch mehrstufige Destillation.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

DMF ist eine farblose bis gelbliche, schwerflüchtige Flüssigkeit, die sich mit Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln mischt. Bei Normaldruck siedet die Verbindung bei 153 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 3,93068, B = 1337,716 und C = −82,648 im Temperaturbereich von 303 K bis 363 K. Wichtige thermodynamische Größen werden in der folgenden Tabelle gegeben:

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften

Eigenschaft	Typ	Wert [Einheit]	Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie	ΔfH0liquid	−239,4 kJ·mol−1	als Flüssigkeit
Verbrennungsenthalpie	ΔcH0liquid	−1941,6 kJ·mol−1	als Flüssigkeit
Wärmekapazität	cp	148,16 J·mol−1·K−1 (25 °C) 2,03 J·g−1·K−1 (25 °C)	als Flüssigkeit
Kritische Temperatur	Tc	649,6 K
Kritische Dichte	ρc	3,82 mol·l−1
Verdampfungsenthalpie	ΔVH0 ΔVH	46,7 kJ·mol−1 39,409 kJ·mol−1	am Siedepunkt
Schmelzenthalpie	ΔFH	8,95 kJ·mol−1

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der vereinfachten Watsongleichung Δ_VH=A·(1−T_r)ⁿ (Δ_VH in kJ/mol, T_r =(T/T_c) reduzierte Temperatur) mit A = 59,3545 kJ/mol, n = 0,381 und T_c = 647,0 K im Temperaturbereich zwischen 213 K und 647 K beschreiben.

Die Verbindung bildet azeotrop siedende Gemische mit n-Heptan bei 97 °C bei einem Gehalt von 5 Ma% bzw. mit Ethylbenzol bei 134 °C mit einem Gehalt von 15 Ma%. Keine Azeotrope werden mit Wasser, Methanol, Ethanol, Benzol, Toluol, und Acetonitril gebildet.

Chemische Eigenschaften

Das Amid zersetzt sich unter Licht und Hitzeeinwirkung zu Dimethylamin und Kohlenstoffmonoxid. Lösungen in Wasser sind hydrolysebeständig. Zusätze von Säuren oder Basen katalysieren den Zerfall in Ameisensäure und Dimethylamin. Als Lösungsmittel ist die Verbindung gegenüber einer Reihe von Stoffen nicht inert. Mit Stoffen wie Natriumhydrid, Natriumtetrahydroborat, Lithiumazid, Natrium, Thionylchlorid und Triethylaluminium treten heftige Reaktionen ein. Es reagiert auch mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Dimethylformamid bildet entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von 58 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 2,2 Vol.‑% (70 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 16 Vol.‑% (500 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Hier ergibt sich ein oberer Explosionspunkt von 51 °C. Der maximale Explosionsdruck beträgt 7,2 bar. Die Grenzspaltweite wurde mit 1,02 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA. Die Zündtemperatur beträgt 440 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Verwendung

• DMF dient als Lösungsmittel für eine Vielzahl fester, flüssiger oder gasförmiger Stoffe, für Polymere, wie beispielsweise Polyacrylnitril, PVC, Polyamide, Polyurethane, Epoxidharze, Ethin sowie für Cellulose und deren Derivate.
• DMF dient als Katalysator bei der Herstellung von Säurechloriden aus Carbonsäuren und Oxalylchlorid.
• DMF wird im Labor, da polar aprotisch, bei Reaktionen mit polaren Übergangszuständen gerne als Lösemittel verwendet. Bei nukleophilen Substitutionen können gegenüber z. B. Methanol drastische Geschwindigkeitserhöhungen verzeichnet werden.
• DMF dient in der chemischen Technik als Extraktionsmittel zur Abtrennung von Benzol, Ethin, 1,3-Butadien.
• DMF ist ein Zusatzstoff zu Kerosin, es dient als Katalysator für dessen Verbrennung
• DMF ist ein Zwischenprodukt in der Synthese von Acetalen, Aldehyden, Carbonsäureestern und Nitrilen
• Aus DMF und Phosphoroxychlorid lässt sich das Vilsmeier-Haack-Reagenz herstellen, das zur Formylierung von Aromaten und zur Chlorierung von Carbonsäuren dient.
• DMF wird als Reagenz zur Synthese von Aldehyden mittels Bouveault-Aldehyd-Synthese verwendet.
• DMF-d₇ wird als Lösungsmittel in der NMR-Spektroskopie verwendet.

Deuteriertes Dimethylformamid (DMF-d₇)

Sicherheitshinweise

Sowohl nach akuter, als auch nach chronischer Einwirkung, kann es zu einer Leberzellschädigung kommen. Histologisch zeigen sich dann mikrovesikuläre Fetteinlagerungen (Fettleber) und Veränderungen des Lebergewebes ohne ausgeprägte Entzündungen.

DMF ist in Anlage 6 zu Nummer 30 des Anhangs XVII der REACH-Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 als fortpflanzungsgefährdend der Kategorie 2 gelistet.