Clausius-Clapeyron-Gleichung

Druck-Temperatur-Diagramm eines Reinstoffes.

Beispiele für Dampfdruckkurven verschiedener Stoffe.

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung wurde 1834 von Émile Clapeyron entwickelt und später von Rudolf Clausius aus den Theorien der Thermodynamik abgeleitet. Sie ist eine Spezialform der Clapeyron-Gleichung (Herleitung dort). Über die Clausius-Clapeyron-Gleichung lässt sich der Verlauf der Siedepunktskurve errechnen, d. h. der Phasengrenzlinie eines Phasendiagramms zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase eines Stoffes.

Thermodynamisch korrekte Gleichung

Die thermodynamisch korrekte Version der Gleichung ist

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}H}{{\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}V\cdot T}$

mit

• $p$ – Dampfdruck,
• $T$ – absolute Temperatur (in K),
• ${\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}H$ – molare Verdampfungsenthalpie (Index $\text{vap}$ für Verdampfung bzw. Vorlage:EnS = Dampf) und
• ${\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}V=V_{\text{m(g)}}-V_{\text{m(fl)}}$ – Änderung des molaren Volumens zwischen gasförmiger und flüssiger Phase.

Approximation im Falle eines idealen Gases

Im Regelfall bezeichnet man als Clausius-Clapeyron-Gleichung die näherungsweise gültige Gleichung

$\frac{1}{p}\text{d}p=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}H}{R\cdot T^2}\text{d}T$,

mit der universellen Gaskonstante $R=8,314462618\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\mathrm{\cdot }\mathrm{K}}$.

Diese Beziehung leitet sich wie folgt her. Da bei den meisten Verwendungszwecken das molare Volumen des Gases deutlich größer ist als das der Flüssigkeit

$V_{\text{m(g)}}\gg V_{\text{m(fl)}}$,

wurde gegenüber der thermodynamisch korrekten Gleichung die Volumendifferenz ${\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}V$ durch das molare Volumen $V_{\text{m(g)}}$ des Gases ausgedrückt

${\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}V\approx V_{\text{m(g)}}$.

Außerdem wurde für die gasförmige Phase ein ideales Gas angenommen, für welches die Zustandsgleichung

$V_{\text{m(g)}}=\frac{RT}{p}$

gilt.

Integrierte Form

Betrachtet man die Verdampfungsenthalpie eines Stoffes als konstant über einen kleinen Temperaturbereich ($T_1$ bis $T_2$), so kann die Clausius-Clapeyron-Gleichung über diesen Temperaturbereich integriert werden. Dann gilt

$\ln \frac{p_2}{p_1}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}H}{R}\cdot (\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$

mit

• dem bekannten Sättigungsdampfdruck $p_1$ und der Temperatur $T_1$ des Ausgangszustands,
• dem Druck $p_2$ und der Temperatur $T_2$ des zu berechnenden Zustands.

Praktische Bedeutung

Chemie und Verfahrenstechnik

Für Flüssigkeits-Gas-Übergänge mit den oben beschriebenen Näherungen kann der Ausdruck wie folgt umgeschrieben werden:

$\ln p=-\frac{{\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}H}{R}\frac{1}{T}+C$,

wobei $p$ der Reaktor- bzw. Behälterdruck, $R$ die Gaskonstante, $T$ die absolute Temperatur und $C$ eine Konstante ist. ${\mathrm{\Delta }}_{\text{vap}}H$ steht für die molare Verdampfungsenthalpie. Die Kenntnis eines Punktes auf der Siedepunktskurve, zum Beispiel (1 bar, 373 K) für Wasser, bestimmt den Rest der Kurve. Umgekehrt ist die Beziehung zwischen $\ln p$ und $1/T$ linear, so dass eine lineare Regression zur Schätzung der Verdampfungsenthalpie verwendet werden kann.

So berechnet sich für das Feuerzeug-Gas n-Butan bei Kenntnis der molaren Verdampfungsenthalpie an dessen Siedepunkt unter Atmosphärendruck (−0,5 °C, 1 bar) der notwendige Druck zur Kondensation bei 25 °C zu

$p_{\mathrm{n}\text{-}\mathrm{B}\mathrm{u}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{n}}(25{}^{\circ }\text{C})=1\mathrm{b}\mathrm{a}\mathrm{r}\cdot \exp [\frac{22400\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}}{8,314\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot \mathrm{K}}}\cdot (\frac{1}{272,65\mathrm{K}}-\frac{1}{298,15\mathrm{K}})]=2,3\mathrm{b}\mathrm{a}\mathrm{r}$.

Dieser Druck würde somit in einem ausschließlich mit n-Butan befüllten Gasfeuerzeug herrschen. Da Isobutan und Propan niedrigere Siedepunkte als n-Butan aufweisen, werden diese Gase jedoch zugemischt, um einen Gebrauch auch bei Minustemperaturen und niedrigeren Meereshöhen (d. h. größeren Atmosphärendrücken) zu ermöglichen.

Meteorologie und Klimatologie

Pro Grad Erwärmung (z. B. bei einer Steigerung von 14 °C auf 15 °C) kann Luft bzw. die Erdatmosphäre rund 7 Prozent mehr Feuchtigkeit in Form gasförmig gelösten Wassers („Wasserdampf“) aufnehmen (Sättigungsdampfdruck) – womit als Folge der globalen Erwärmung die Zunahme von Extremwetterereignissen mit erklärt werden kann.

$\frac{p_{\mathrm{W}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{r}}(15{}^{\circ }\text{C})}{p_{\mathrm{W}\mathrm{a}\mathrm{s}\mathrm{s}\mathrm{e}\mathrm{r}}(14{}^{\circ }\text{C})}=\exp [\frac{44430\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}}}{8,314\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}\cdot \mathrm{K}}}\cdot (\frac{1}{287,15\mathrm{K}}-\frac{1}{288,15\mathrm{K}})]=1,067$   (mit berechneter molarer Verdampfungsenthalpie für Wasser bei 14,5 °C)

Temperaturänderung ${\vartheta }_1$   →   ${\vartheta }_2$	Verhältnis Sättigungsdampfdruck Wasser $p_2/p_1$
0 °C   →   1 °C	1,075
10 °C   →   11 °C	1,069
20 °C   →   21 °C	1,064
30 °C   →   31 °C	1,059
40 °C   →   41 °C	1,054

Weblinks

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Literatur

• M. K. Yau, R. R. Rogers: Short Course in Cloud Physics, Third Edition, Butterworth-Heinemann, Januar 1989, 304 Seiten, ISBN 0-7506-3215-1
• Gerd Wedler: Lehrbuch der Physikalischen Chemie: Fünfte, vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, August 2004, 1102 Seiten, ISBN 3-527-31066-5