Kalomelelektrode

Die Kalomelelektrode (GKE, engl.: Vorlage:Lang, SCE) ist eine Elektrode zweiter Art.

Aufbau

Schematischer Aufbau einer Kalomelelektrode mit Salzbrücke

Eine Kalomelelektrode besteht aus Quecksilber, welches mit schwerlöslichem Kalomel (Hg₂Cl₂) überzogen ist und in eine gesättigte Kaliumchlorid-Lösung taucht. Mit der Analysenlösung kann Kontakt über ein Diaphragma (semipermeable Membran) oder einen Flüssigkeitsfilm im Schliffstopfen hergestellt werden.

Die Zellnotation der gesättigten Kalomelelektrode lautet:

${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}\left(4M\right)\left|\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}\right(s\left)\right|\mathrm{H}\mathrm{g}\left(l\right)|\mathrm{P}\mathrm{t}$

Funktionsprinzip

Die potentialbestimmende Elektrodenreaktion ist das Gleichgewicht zwischen Metall in der Elektrode und Metallionen in der KCl-Lösung:

$\mathrm{H}{g}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{e}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\leftrightharpoons }\mathrm{2}\mathrm{H}\mathrm{g}$

Das Potential der Elektrode, E, wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben, wobei E° das Standardpotential der Elektrodenreaktion, R die allgemeine Gaskonstante, T die thermodynamische Temperatur und F die Faraday-Konstante ist:

$E=E^{\circ }(\mathrm{H}\mathrm{g}/{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}\ln [{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+}]$

Für das Löslichkeitsgleichgewicht gilt:

$\mathrm{H}{g}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}\mathrm{+}\mathrm{2}\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{\mathrm{-}}\mathrm{\leftrightharpoons }\mathrm{H}{\mathrm{g}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{2}}$

Das Löslichkeitsprodukt, K_L, ist damit folglich:

$K_L=[\mathrm{H}{g}_{\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{+}}][{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{]}^2$

Die Gleichung des Löslichkeitsprodukts kann für die Quecksilberkonzentration eingesetzt werden, um das Potential allein in Abhängigkeit von der Chloridkonzentration zu erhalten:

$E=E^{\circ }(\mathrm{H}\mathrm{g}/{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}\ln \frac{K_L}{[{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}{]}^2}=E^{\circ }(\mathrm{H}\mathrm{g}/{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+})+\frac{RT}{2F}(\ln (K_L)-2\ln [{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}])$

Der K_L-Term ist wie das Standardpotential lediglich von der Temperatur abhängig. Es ist also sinnvoll, ihn in ein neu definiertes Standardpotential, das der Kalomelelektrode, einzubeziehen:

$E=E^{\circ }(\mathrm{H}\mathrm{g}/{\mathrm{H}\mathrm{g}}_2^{2+}/{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-})-\frac{RT}{F}\ln [{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}]$

Literatur

• Matthias Otto: Analytische Chemie. 3., vollständig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31416-4, S. 366.