Neptunium

Neptunium ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Np und der Ordnungszahl 93. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block). Neptunium ist das erste der sogenannten Transurane, die auf der Erde, bis auf Spuren von Neptunium und Plutonium, nicht mehr natürlich vorkommen. Neptunium ist ein giftiges und radioaktives Schwermetall. Es wurde benannt nach dem Planeten Neptun, der auf den Planeten Uranus folgt. Neptunium folgt im Periodensystem auf Uran, dann folgt Plutonium, das auf der Erde natürlich vorkommende Element mit der höchsten Ordnungszahl.

Geschichte

Das radioaktive Element Neptunium synthetisierten Edwin M. McMillan und Philip H. Abelson erstmals 1940 durch Beschuss von Uran mit Neutronen.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{8}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}\mathrm{U}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}}\mathrm{U}\underset{23min}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}}\mathrm{N}\mathrm{p}\underset{2,355d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{4}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}}\mathrm{P}\mathrm{u}$

Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.

Arthur C. Wahl und Glenn T. Seaborg entdeckten 1942 das Neptuniumisotop ²³⁷Np. Es entsteht aus ²³⁷U, das ein β-Strahler mit rund 7 Tagen Halbwertszeit ist, oder durch einen (n, 2n)-Prozess aus ²³⁸U. ²³⁷Np ist ein α-Strahler mit einer Halbwertszeit von 2,144 · 10⁶ Jahren.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{8}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}\mathrm{U}\underset{}{\overset{(n,2n)}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}\mathrm{U}\underset{7d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}\mathrm{N}\mathrm{p}\underset{2,144\times 10^{6}a}{\overset{\alpha }{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{1}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{a}$

Im Jahr 1950 wurden aus ²³³U, ²³⁵U und ²³⁸U durch Beschuss mit Deuteronen die Neptuniumisotope ²³¹Np, ²³²Np und ²³³Np erzeugt. Im Jahr 1958 wurden aus hochangereichertem ²³⁵U durch Beschuss mit Deuteronen die Neptuniumisotope ²³⁴Np, ²³⁵Np und ²³⁶Np erzeugt. Die 1-Stunden Neptunium-Aktivität, die zuvor dem ²⁴¹Np zugewiesen worden ist, gehört hingegen zum Isotop ²⁴⁰Np.

Gewinnung und Darstellung

Gewinnung von Neptuniumisotopen

Neptunium entsteht als Nebenprodukt der Energiegewinnung in Kernreaktoren. Eine Tonne abgebrannter Kernbrennstoff kann etwa 500 g Neptunium enthalten. So entstandenes Neptunium besteht fast ausschließlich aus dem Isotop ²³⁷Np. Es entsteht aus dem Uranisotop ²³⁵U durch zweifachen Neutroneneinfang und anschließenden β-Zerfall.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{5}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}\mathrm{U}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{6}}{\mathrm{U}}_{\mathrm{m}}\underset{120ns}{\overset{\gamma }{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{6}}\mathrm{U}$

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{6}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}\mathrm{U}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}\mathrm{U}\underset{6,75d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}\mathrm{N}\mathrm{p}$

Eine deutlich weniger häufige Möglichkeit ist die (n,2n) Reaktion in ²³⁸U. - Ein Neutron trifft auf und zwei Neutronen werden emittiert. Diese Reaktion benötigt allerdings schnelle Neutronen, um die endotherme Reaktion mit ausreichend Energie zu versorgen und hat einen relativ kleinen Wirkungsquerschnitt.

²³⁷Np ist auch ein Glied der Zerfallsreihe von ²⁴¹Am, entsteht also unweigerlich in Americium-Proben. Angesichts der Halbwertszeit von ²⁴¹Am von über 400 Jahren sind jedoch, in der Zeit seit Menschen Americium herstellen, nur verhältnismäßig geringe Mengen Neptunium auf diese Weise entstanden.

Darstellung elementaren Neptuniums

Metallisches Neptunium kann durch Reduktion aus seinen Verbindungen erhalten werden. Zuerst wurde Neptunium(III)-fluorid mit elementarem Barium oder Lithium bei 1200 °C zur Reaktion gebracht.

$2\mathrm{N}\mathrm{p}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{B}\mathrm{a}⟶2\mathrm{N}\mathrm{p}+3\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{F}{\phantom{A}}_2$

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Neptuniummetall hat ein silbernes Aussehen, ist chemisch reaktiv und existiert in mindestens drei verschiedenen Modifikationen:

Modifikationen bei Atmosphärendruck

Phasenbezeichnung	stabiler Temperaturbereich	Dichte (Temperatur)	Kristallsystem
α-Np		20,25 g/cm3 (20 °C)	orthorhombisch
β-Np	über 280 °C	19,36 g/cm3 (313 °C)	tetragonal
γ-Np	über 577 °C	18,0 g/cm3 (600 °C)	kubisch

Neptunium besitzt eine der höchsten Dichten aller Elemente. Neben Rhenium, Osmium, Iridium und Platin ist es eines der wenigen Elemente, die eine höhere Dichte als 20 g/cm³ besitzen.

Chemische Eigenschaften

Neptunium bildet eine Reihe von Verbindungen, in denen es in den Oxidationsstufen +3 bis +7 vorliegen kann. Damit besitzt Neptunium zusammen mit Plutonium die höchste mögliche Oxidationsstufe aller Actinoiden. In wässriger Lösung haben die Neptuniumionen charakteristische Farben, so ist das Np³⁺-Ion purpurviolett, Np⁴⁺ gelbgrün, Np^VO₂⁺ grün, Np^VIO₂²⁺ rosarot und Np^VIIO₂³⁺ tiefgrün.

Biologische Aspekte

Eine biologische Funktion des Neptuniums ist nicht bekannt. Einige anaerobe Mikroorganismen können mittels Mn(II/III)- und Fe(II)-Spezies Np(V) zu Np(IV) reduzieren. Ferner wurden die Faktoren untersucht, die die Biosorption und Bioakkumulation des Neptuniums durch Bakterien beeinflussen.

Isotope

Von Neptunium sind insgesamt 20 Isotope und 5 Kernisomere bekannt. Die langlebigsten Isotope sind ²³⁷Np mit 2,144 Mio. Jahren, ²³⁶Np mit 154.000 Jahren und ²³⁵Np mit 396,1 Tagen Halbwertszeit. Die restlichen Isotope und Kernisomere besitzen Halbwertszeiten zwischen 45 Nanosekunden (^237m1Np) und 4,4 Tagen (²³⁴Np).

• ²³⁵Np zerfällt mit 396,1 Tagen Halbwertszeit in 99,99740 % der Fälle durch Elektroneneinfang zu Uran ²³⁵U und in 0,00260 % der Fälle durch Alphazerfall zu Protactinium ²³¹Pa, das sich eine Stufe hinter ²³⁵U auf der Uran-Actinium-Reihe befindet.

• ²³⁶Np zerfällt mit 154.000 Jahren Halbwertszeit in 87,3 % der Fälle durch Elektroneneinfang zu Uran ²³⁶U, in 12,5 % der Fälle durch Betazerfall zu Plutonium ²³⁶Pu und in 0,16 % der Fälle durch Alphazerfall zu Protactinium ²³²Pa. Diese Nuklide liegen auf der Thorium-Reihe.

• ²³⁷Np zerfällt mit 2,144 Mio. Jahren Halbwertszeit durch Alphazerfall zu Protactinium ²³³Pa. ²³⁷Np ist offizieller Ausgangspunkt der Neptunium-Reihe, einer Zerfallskette, die beim Isotop Thallium ²⁰⁵Tl endet.

Spaltbarkeit

Eine Probe von Neptunium-Metall (²³⁷Np), umhüllt von einer dicken Wolfram- und Nickelschicht (glänzend) in Schalen aus angereichertem Uran (schwarz angelaufen).

Wie bei allen Transuran-Nukliden ist auch bei den Np-Isotopen die neutroneninduzierte Kernspaltung möglich. Die Isotope mit ungerader Neutronenanzahl im Kern – von den langlebigen also ²³⁶Np – haben große Wirkungsquerschnitte für die Spaltung durch thermische Neutronen; beim ²³⁶Np beträgt er 2600 Barn, es ist also „leicht spaltbar“.

Bei dem im Kernreaktorbrennstoff anfallenden ²³⁷Np beträgt dieser Wirkungsquerschnitt nur 20 Millibarn. Dieses Isotop ist jedoch aufgrund anderer kernphysikalischer Eigenschaften geeignet, mit der Spaltung durch schnelle Neutronen im reinen Material eine Kettenreaktion aufrechtzuerhalten. Im Los Alamos National Laboratory wurde seine kritische Masse experimentell zu etwa 60 kg bestimmt. Daher ist ²³⁷Np ein mögliches Material für Kernwaffen.

Verwendung

Das in Kernreaktoren aus ²³⁵U erbrütete ²³⁷Np kann zur Gewinnung von ²³⁸Pu zur Verwendung in Radionuklidbatterien genutzt werden. Dazu wird das Neptunium bei der Aufbereitung von abgebrannten Brennstäben abgetrennt und in Form von Neptunium(IV)-oxid in neue Brennstäbe gefüllt. Diese werden in einen Kernreaktor eingesetzt, wo sie erneut mit Neutronen bestrahlt werden; aus dem ²³⁷Np wird dabei ²³⁸Pu erbrütet. Das Plutonium wird anschließend aus den Neptuniumbrennstäben abgetrennt. Andere denkbare Verwendungsmöglichkeiten scheitern zumeist am hohen Preis von Neptunium, da selbst bei der Wiederaufarbeitung Neptunium nur äußerst selten vom alten Brennstoff abgetrennt wird, was sich wiederum daher erklärt, dass es kaum Anwendungen für Neptunium und entsprechend wenig Nachfrage gibt.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{p}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{8}}\mathrm{N}\mathrm{p}\underset{2,117d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{4}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{8}}\mathrm{P}\mathrm{u}$

Die angegebenen Zeiten sind Halbwertszeiten.

Verbindungen

Neptunium in den Oxidationsstufen +3 bis +7 in wässriger Lösung.

→ Kategorie: Neptuniumverbindung

Oxide

Bekannt sind Oxide in den Stufen +4 bis +6: Neptunium(IV)-oxid (NpO₂), Neptunium(V)-oxid (Np₂O₅) und Neptunium(VI)-oxid (NpO₃ · H₂O). Neptuniumdioxid (NpO₂) ist das chemisch stabilste Oxid des Neptuniums und findet Verwendung in Kernbrennstäben.

Halogenide

Für Neptunium sind Halogenide in den Oxidationsstufen +3 bis +6 bekannt.

Für die Stufe +3 sind sämtliche Verbindungen der vier Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod bekannt. Darüber hinaus bildet es Halogenide in den Stufen +4 bis +6.

Np(IV) in 8 M HCl.

In der Oxidationsstufe +6 ist das Neptuniumhexafluorid (NpF₆) von besonderer Bedeutung. Es ist ein orangefarbener Feststoff mit sehr hoher Flüchtigkeit, der schon bei 56 °C in den gasförmigen Zustand übergeht. In dieser Eigenschaft ähnelt es sehr dem Uranhexafluorid und Plutoniumhexafluorid, daher kann es genauso in der Anreicherung und Isotopentrennung verwendet werden.

Oxidationszahl	F	Cl	Br	I
+6	Neptunium(VI)-fluorid NpF6 orange
+5	Neptunium(V)-fluorid NpF5 hellblau
+4	Neptunium(IV)-fluorid NpF4 grün	Neptunium(IV)-chlorid NpCl4 rotbraun	Neptunium(IV)-bromid NpBr4 dunkelrot
+3	Neptunium(III)-fluorid NpF3 violett	Neptunium(III)-chlorid NpCl3 grün	Neptunium(III)-bromid NpBr3 grün	Neptunium(III)-iodid NpI3 violett

Metallorganische Verbindungen

Analog zu Uranocen, einer Organometallverbindung in der Uran von zwei Cyclooctatetraen-Liganden komplexiert ist, wurden die entsprechenden Komplexe von Thorium, Protactinium, Plutonium, Americium und auch des Neptuniums, (η⁸-C₈H₈)₂Np, dargestellt.

Sicherheitshinweise

Einstufungen nach der CLP-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen und eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielen.

Literatur

• Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane:
  • Teil A 1 II, S. 14–17
  • Teil A 2, S. 100–118, 180–181, 250–253, 258
  • Teil B 1, S. 1–9
  • Teil C, S. 2–3, 7–10, 82–83, 92–114, 157–159, 174–175, 189–194, 200–201, 228, 245, 248–249, 251, 272
  • Teil D 1, S. 27–30, 37–58, 100–105
• Cornelius Keller: Die Chemie des Neptuniums, in: Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, 13/1, S. 1–124 (doi:10.1007/BFb0051170).
• Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul: Neptunium, in: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer, Dordrecht 2006; ISBN 1-4020-3555-1, S. 699–812 (doi:10.1007/1-4020-3598-5_6).
• S. Fried, N. R. Davidson: The Basic Dry Chemistry of Neptunium, (1947) Report MDDC-1332, United States Atomic Energy Commission - Argonne National Laboratory, Declassified: July 18, 1947.
• A. F.: Neptunium auf dem Mond, Die Zeit, 3. März 1972, Nr. 9.
• G. A. Burney, R. M. Harbour: Radiochemistry of Neptunium, Report NAS-NS-3060, United States Atomic Energy Commission, 1974 (PDF; 6,7 MB).
• Kurt Starke: Zur Frühgeschichte des Neptuniums, in: Isotopes in Environmental and Health Studies, 1990, 26 (8), S. 349–351 (doi:10.1080/10256019008624331).

Weblinks

• Vorlage:RömppOnline
• Robin Giroux: Neptunium, Chemical & Engineering News, 2003.
• Wissenschaft-Online-Lexika: Neptuniumverbindungen im Lexikon der Chemie.