Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van’t-Hoff-Gleichung oder Van’t-Hoff’sche bzw. van’t-hoffsche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):

$(\frac{\partial \ln K}{\partial T}{)}_p=\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{H}^0(T)}{R{T}^2}$

wobei

• $K$ die Gleichgewichtskonstante,
• $T$ die Temperatur,
• ${\mathrm{\Delta }}_r{H}^0(T)$ die molare Standardreaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur $T$ (die Standardbedingung Druck $p_0=1\text{bar}$ ist erfüllt) und
• $R$ die allgemeine Gaskonstante ist.

Der Index p steht für den konstanten Druck. Eine andere Formulierung der Van-’t-Hoff-Gleichung für die inverse Temperatur $\beta =(k_{\mathrm{B}}T{)}^{-1}$ mit der Boltzmann-Konstante $k_{\mathrm{B}}$ ist:

${\left(\frac{\partial \ln K}{\partial \beta }\right)}_p=-\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{H}^0(\beta )}{N_{\mathrm{A}}},$

wobei $N_{\mathrm{A}}$ die Avogadro-Konstante ist.

Herleitung

Für die Gleichgewichtskonstante $K$ gilt allgemein:

$\ln K=-\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{G}^0(T)}{RT}$

Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:

$(\frac{\partial \ln K}{\partial T}{)}_p=+\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{G}^0(T)}{R{T}^2}-\frac{(\frac{\partial {\mathrm{\Delta }}_r{G}^0(T)}{\partial T}{)}_p}{RT}$

Die Ableitung der molaren, freien Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:

$(\frac{\partial G_m^0}{\partial T}{)}_p=-S_m^0(T)$

$\to (\frac{\partial \ln K}{\partial T}{)}_p=+\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{G}^0(T)}{R{T}^2}+\frac{T{\mathrm{\Delta }}_r{S}^0(T)}{R{T}^2}$

Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

${\mathrm{\Delta }}_r{G}^0(T)={\mathrm{\Delta }}_r{H}^0(T)-T{\mathrm{\Delta }}_r{S}^0(T)$

ergibt sich:

$(\frac{\partial \ln K}{\partial T}{)}_p=\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{H}^0(T)-T{\mathrm{\Delta }}_r{S}^0(T)+T{\mathrm{\Delta }}_r{S}^0(T)}{R{T}^2}=\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{H}^0(T)}{R{T}^2}$

Van’t-Hoff’sche Reaktionsisochore

Hält man das Volumen bei einer Reaktion konstant, so wird die Reaktion durch die Änderung der Standard-Freie Energie $\ln K=-{\mathrm{\Delta }}_{r}F(N_i,V,T{)}^0/(RT)$ beschrieben. Es ergibt sich die van't-Hoff’sche Reaktionsisochore:

$(\frac{\partial \ln K}{\partial T}{)}_V=\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{U}^0}{R{T}^2}$

Lösung

Die formale Lösung der Van’t-Hoff-Gleichung lautet

$K(T)=K(T_0)\exp \left(\underset{T_0}{\overset{T}{\int }}\mathrm{d}T\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{H}^0(T)}{R{T}^2}\right)$

In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.

Damit ergibt sich:

$K(T)=K(T_0)\exp (-\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{H}^0}{RT}+\frac{{\mathrm{\Delta }}_r{H}^0}{R{T}_0})$

Siehe auch

• RGT-Regel

Weblinks

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