Siliciumtetrahalogenide

Struktur von Tetrachlorsilan

Als Siliciumtetrahalogenide, oder Tetrahalogensilane bezeichnet man Verbindungen des Siliciums mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom oder Iod vom Typ SiX₄ (X=Halogen). Diese Halogensilane sind Derivate des Monosilans, wobei alle Wasserstoff-Atome durch Halogene ersetzt sind. Es existieren von allen stabilen Halogeniden die reinen Tetrahalogensilane, daneben sind auch gemischte Tetrahalogensilane bekannt.

Darstellung

Die Synthese der Tetrahalogensilane kann aus den Elementen oder durch Umsetzung von Siliciumdioxid oder Silicium mit einem Überschuss Halogenwasserstoff erfolgen:

$\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{X}}_{\mathrm{2}}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{X}}_{\mathrm{4}}\mathrm{X}\mathrm{=}\mathrm{F},\mathrm{C}\mathrm{l},\mathrm{B}\mathrm{r},\mathrm{I}$

$\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{H}\mathrm{F}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{F}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}$

$\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{H}\mathrm{X}\stackrel{\mathrm{△}}{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{X}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{2}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{X}\mathrm{=}\mathrm{C}\mathrm{l},\mathrm{B}\mathrm{r}$

Eigenschaften

Mit zunehmendem Molekulargewicht erhöhen sich Schmelz- und Siepunkte der Tetrahalogensilane: Unter Normalbedingungen liegt SiF₄ als Gas vor, während es sich bei der Chlor- und Bromverbindung um Flüssigkeiten handelt. Das Iodid ist hingegen ein Feststoff. Im Gegensatz zu ihren Kohlenstoffanaloga, den Halogenkohlenwasserstoffen vom Typ CX₄, wie beispielsweise Tetrachlormethan, sind Tetrahalogensilane hochreaktive Verbindungen. Ihre Beständigkeit nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht ab.

	Tetrafluorsilan	Tetrachlorsilan	Tetrabromsilan	Tetraiodsilan
Formel	SiF4	SiCl4	SiBr4	SiI4
Molare Masse	104,1 g·mol−1	169,90 g·mol−1	347,72 g·mol−1	535,70 g·mol−1
CAS	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN	Vorlage:CASRN
EG-Nummer	232-015-5	233-054-0	232-182-4	236-706-2
ECHA-Infocard	Vorlage:ECHA	Vorlage:ECHA	Vorlage:ECHA	Vorlage:ECHA
Aggregat	gasförmig	flüssig	flüssig	fest
Farbe	farblos
Schmelzpunkt	−95,2 °C	−70 °C	5 °C	120,5 °C
Siedepunkt		57 °C	154 °C	287,4 °C
Dichte	4,372 kg·m−3 (15 °C)	1,48 g·cm−3	2,800 g·cm−3	4,198 g·cm−3 (25 °C)
Brechungsindex		1,41156 (25 °C)	1,5685 (31 °C)
$\mathrm{\Delta }{H}_f$ (kJ/mol)	−1615	−663	−415	−110
Si-X-Bindungslänge	155 pm	209 pm	218 pm	243 pm

Anmerkungen:

Die Tetrahalogensilane sind tetraedrisch aufgebaut. Durch den polaren Charakter ist die Si-X-Bindungslänge im SiF₄ verkürzt (berechnet: 181 pm) und liegt zwischen einen Einfach- und einer Doppelbindung. Der Effekt auf die Bindungslänge nimmt zu den schwereren Halogenen hin ab (berechnet Si–Cl 216 pm, Si–Br 231 pm, Si–I 240 pm).

Reaktionen

Die Silicium-Halogen-Bindung in Tetrahalogensilanen kann durch nukleophile Substitution leicht aufgespalten werden. Entsprechend sind Tetrahalogensilane sehr hydrolyseempfindlich und werden durch Wasser rasch in Kieselsäure umgewandelt. Durch Umsetzung mit Alkoholen (Alkoholyse) entstehende die entsprechenden Alkoholate.

$\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{X}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{4}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\stackrel{}{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{H}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{H}\mathrm{X}\mathrm{X}\mathrm{=}\mathrm{F},\mathrm{C}\mathrm{l},\mathrm{B}\mathrm{r},\mathrm{I}$

Durch Umsetzung mit Alkoholen (Alkoholyse) entstehen die entsprechenden Alkoholate, wie Tetraethoxysilan.

$\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{C}{\mathrm{l}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{H}\stackrel{}{\to }\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{(}\mathrm{O}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{C}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{)}}_{\mathrm{4}}\mathrm{+}\mathrm{4}\mathrm{H}\mathrm{X}$

Gemischte Tetraholgensilane

Unter den gemischten Tetrahalogensilane sind wie z. B. bekannt:

• Chlortrifluorsilan SiClF₃
• Dichlordifluorsilan SiCl₂F₂
• Trichlorfluorsilan SiCl₃F