Benzoylnitrat
Benzoylnitrat ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der gemischten Säureanhydride. In der organischen Synthese wird es als Reagenz für Nitrierungs- und Oxidationsreaktionen verwendet.[1] Es wurde 1906 von Francis und Butler entdeckt.[2][3][4]
Gewinnung und Darstellung
Die Synthese der Verbindung erfolgt durch die Umsetzung von Benzoylchlorid mit Silbernitrat in Acetonitril bei −20 °C, wobei das feste Nebenprodukt Silberchlorid leicht abfiltriert werden kann.[3][5] Alternativ kann diese Synthese auch in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel realisiert werden.[6]
Wegen der thermischen Instabilität wird die Verbindung nicht isoliert, sondern nur in Lösung hergestellt.[1]
Eigenschaften
Lösungen von Benzoylnitrat sind instabil und sollten bei −40 °C gelagert werden.[1] Für die Reaktivität der Verbindung wird eine Gleichgewichtsreaktion mit der Bildung von Distickstoffpentoxid als reaktives Spezies und Benzoesäureanhydrid begründet.[5][6]
Mit Wasser erfolgt eine schnelle Hydrolyse in Benzoesäure und Salpetersäure.[7] Die Thermolyse in siedenden Tetrachlorkohlenstoff ergibt als Produkte Chlorbenzol, Benzoesäure, etwas Nitrobenzol und Kohlendioxid.[8] In siedendem Benzol werden Biphenyl, Benzoesäureanhydrid, Benzoesäure und Nitrobenzol erhalten.[9]
Verwendung
Mittels Benzoylnitrat können aromatische Verbindungen nitriert werden. Mit Toluol oder o-Xylol werden Gemische der verschieden substituierten Isomere erhalten.[5] Aus p-Terphenyl resultiert das 4,4′′-Dinitroterphenyl.[10] Sekundäre Amine können durch eine Einführung der Nitrogruppe am Aminstickstoff in die entsprechenden Nitramine überführt werden.[4]
Die Umsetzung mit primären Anilinen führt zu den entsprechenden N-Phenylbenzamiden.[4] Thiophenol wird zum Diphenyldisulfid oxidiert.[3] Bei Temperaturen unter 0 °C gelingt die gezielte Oxidation von Thioethern zu den entsprechenden Sulfoxiden.[11] Bei einer Umsetzung mit Alkoholen können die entsprechenden aliphatischen Nitrate erhalten werden.[3]
Einzelnachweise
- ↑ 1,0 1,1 1,2 e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Benzoyl Nitrate, abgerufen am 8. August 2013.
- ↑ Francis Ernest Francis: The Preparation and Reactions of Benzoyl Nitrate in J. Chem. Soc. Trans. 89 (1906) 1–4, Vorlage:DOI.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 Francis Francis: Ueber Benzoylnitrat, ein neues Nitrirungsmittel. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 39, Nr. 4, 1906, S. 3798–3804, Vorlage:DOI.
- ↑ 4,0 4,1 4,2 Thomas Howard Butler: Ueber die Umsetzung des Benzoylnitrats mit den Aminen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 39, Nr. 4, 1906, S. 3804–3807, Vorlage:DOI.
- ↑ 5,0 5,1 5,2 Michael E. Kurz, Lin Tien A. Yang, Edward P. Zahora, Richard C. Adams: Nitration by aroyl nitrates. In: The Journal of Organic Chemistry. 38, Nr. 13, 1973, S. 2271–2277, Vorlage:DOI.
- ↑ 6,0 6,1 V. Gold, E. D. Hughes, C. K. Ingold: Kinetics and mechanism of aromatic nitration. Part V. Nitration by acyl nitrates, particularly by benzoyl nitrate. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). Nr. 0, 1950, S. 2467–2473, Vorlage:DOI.
- ↑ Referenzfehler: Es ist ein ungültiger
<ref>-Tag vorhanden: Für die Referenz namensA. V. Topchievwurde kein Text angegeben. - ↑ I. Horáček, F. Hrabák: Thermal decomposition of acyl nitrates. In: Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 39, Nr. 9, 1974, S. 2608–2612, Vorlage:DOI.
- ↑ L. R. Barlow: The free radical decomposition of benzoyl nitrate and its pressure dependence. In: Tetrahedron. 24, Nr. 13, 1968, S. 4913–4915, Vorlage:DOI.
- ↑ Michael E. Kurz, S. Eugene. Woodby: Concurrent nitration and oxygenation of o-xylene and hemimellitene with aroyl nitrates. In: The Journal of Organic Chemistry. 41, Nr. 14, 1976, S. 2443–2447, Vorlage:DOI.
- ↑ Robert Louw, Hans P. W. Vermeeren, Joost J. A. van Asten, Willem J. Ultée: Reaction of sulphides with acyl nitrates; a simple and rapid method for preparing sulphoxides. In: Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. Nr. 13, 1976, S. 496–497, Vorlage:DOI.