Quelltext der Seite Picoline

Die '''Picoline''' oder '''Methylpyridine''' bilden in der Chemie eine [[Stoffgruppe]] von [[organische Verbindung|organischen Verbindungen]], die zu den [[Heterocyclen]] (genauer: [[Heteroaromaten]]) zählt. Sie bestehen aus einem [[Pyridin]]ring, der mit einer [[Methylgruppe]] substituiert ist. Durch deren unterschiedliche Anordnung ergeben sich drei [[Konstitutionsisomere]]. Sie sind in ihren Eigenschaften dem Pyridin recht ähnlich und können dieses, wo es nicht auf die genaue molekulare Struktur ankommt, leicht ersetzen, z.&nbsp;B. als [[Lösungsmittel]]. Ansonsten dienen sie in vielfältiger Weise als Synthesebausteine für pharmazeutische und agrochemische Produkte und der [[Farbstoff]]herstellung.<ref name=roempp>{{RömppOnline|ID=RD-13-02034|Name=Methylpyridine|Abruf=2014-11-25}}</ref>

== Vertreter ==
{| class="wikitable centered" style="text-align:center; font-size:90%"
|-
| class="hintergrundfarbe6" colspan="4" | '''Picoline'''
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | Name
| 2-Picolin || 3-Picolin || 4-Picolin
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | Andere Namen
| α-Picolin,<br />2-Methylpyridin || β-Picolin,<br />3-Methylpyridin || γ-Picolin,<br />4-Methylpyridin
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Strukturformel]]
| [[Datei:2-Picoline Structural Formula V1.svg|90px|Struktur von 2-Picolin]]
| [[Datei:3-Picoline Structural Formula V1.svg|90px|Struktur von 3-Picolin]]
| [[Datei:4-Picoline Structural Formula V1.svg|48px|Struktur von 4-Picolin]]
|-
| rowspan="2" class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[CAS-Nummer]]
| {{CASRN|109-06-8|Q2216745}} || {{CASRN|108-99-6|Q2697560}} || {{CASRN|108-89-4|Q2189778}}
|-
| colspan="3" | {{CASRN|1333-41-1}} (Isomerengemisch)
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[PubChem]]
| {{PubChem|7975}} || {{PubChem|7970}} || {{PubChem|7963}}
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[FL-Nummer]]
| 14.134 || 14.135 || 14.136
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Summenformel]]
| colspan="3" | C<sub>6</sub>H<sub>7</sub>N
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Molare Masse]]
| colspan="3" | 93,13 g·[[mol]]<sup>−1</sup>
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Aggregatzustand]]
| colspan="3" | flüssig
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | Kurzbeschreibung
| colspan="3" | farblose Flüssigkeit
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Schmelzpunkt]]
| −70 °C<ref name="GESTIS_o"/>
| −18 °C<ref name="GESTIS_m"/>
| 3 °C<ref name="GESTIS_p"/>
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Siedepunkt]]
| 128 °C<ref name="GESTIS_o"/>
| 144 °C<ref name="GESTIS_m"/>
| 145 °C<ref name="GESTIS_p"/>
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[PKs-Wert|pK<sub>s</sub>-Wert]]<ref name="CRC">''[[CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification]]'', Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.</ref><br />(der konjugierten<br />Säure BH<sup>+</sup>)
| 5,94 || 5,63 || 6,03
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Löslichkeit]]
| colspan="3" | vollständig mit Wasser mischbar
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" | [[Global harmonisiertes System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien|GHS-<br/>Kennzeichnung]]
| {{GHS-Piktogramme|02|06|05}}Gefahr<ref name="GESTIS_o"/>
| {{GHS-Piktogramme|02|06|05}}Gefahr<ref name="GESTIS_m"/>
| {{GHS-Piktogramme|02|06}}Gefahr<ref name="GESTIS_p"/>
|-
| class="hintergrundfarbe5" align="left" rowspan="3" | [[H- und P-Sätze]]
| {{H-Sätze|226|302+332|311|314|335|KeineKat=ja}}
| {{H-Sätze|226|302|311|332|314|KeineKat=ja}}
| {{H-Sätze|226|302+332|311|315|319|335|KeineKat=ja}}
|-
| {{EUH-Sätze|-}}
| {{EUH-Sätze|071|KeineKat=ja}}
| {{EUH-Sätze|-}}
|-
| {{P-Sätze|210|280|301+312}}<br/>{{P-Sätze|303+361+353|304+340+310|305+351+338}}
| {{P-Sätze|210|280|301+312}}<br/>{{P-Sätze|303+361+353|304+340|305+351+338}}
| {{P-Sätze|210|280|301+312}}<br/>{{P-Sätze|303+361+353|304+340+312|305+351+338}}
|-
|}

== Geschichte ==
Der deutsche Kaufmann und Apotheker [[Otto Unverdorben]] erhielt erstmals 1826 das Picolin bei der Pyrolyse von Knochen. Er nannte das übelriechende Produkt ''Odorin''.<ref name="Unverdorben">O. Unverdorben: ''Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen'' in Annalen der Physik und Chemie, 2. Reihe 8 (1826) 253–265, 477–487.</ref> Die Benennung als 2-Picolin erfolgte im Jahre 1846 durch [[Thomas Anderson (Chemiker)|Thomas Anderson]], der die Substanz aus dem [[Steinkohlenteer]] isoliert hatte.<ref name="Anderson">T. Anderson: ''On the constitution and properties of Picoline, a new organic base from Coal Tar''. In: ''[[Edinburgh New Phil. J.]]'', ''XLI'', 1846.  S.&nbsp;146–156 und 291–300 ({{Google Buch|BuchID=lB0AAAAAMAAJ|Seite=146}}).</ref> Die Bezeichnung ''Picoline'' setzt sich aus [[Lateinische Sprache|lateinisch]] ''pix'' (Pech) und ''Oleum'' (Öl) zusammen.<ref name=roempp/><ref name="Soukup_org">Rolf Werner Soukup: ''Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen,'' Version 2020, S. 134 [https://www.rudolf-werner-soukup.at/Publikationen/Dokumente/Chemiegeschichtliche_Daten_organischer_Substanzen_2020.pdf pdf].</ref>

== Vorkommen ==
[[Datei:Csinensis.jpg|mini|links|Teeblätter enthält natürlicherweise 2-Methylpyridin]]
Natürlich kommen 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridinin und 4-Methylpyridinin in [[Tee (Pflanze)|Tee]] vor.<ref name="Dr. Dukes 47057" /><ref name="Dr. Dukes 47583" /><ref name="Dr. Dukes 47935" /> 4-Methylpyridinin wird auch in den Blättern der [[Echte Feige|Feige]] gefunden.<ref name="Dr. Dukes 47935" />
{{Absatz|links}}

== Darstellung ==
Derzeit wird 2-Picolin vor allem auf zwei [[Synthese (Chemie)|Synthesewegen]] hergestellt: durch [[Kondensationsreaktion|Kondensation]] von [[Acetaldehyd]], [[Formaldehyd]] und [[Ammoniak]]<ref name=Ullmann/> sowie durch [[Cyclisierung]] von [[Nitrile]]n und [[Acetylen]] ([[Pyridin#Bönnemann-Cyclisierung|Bönnemann-Cyclisierung]]).<ref>A. Behr: ''Angewandte homogene Katalyse'', Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 3-527-31666-3, S.&nbsp;722.</ref> Ein Beispiel ist die Reaktion von Acetaldehyd und Ammoniak:

[[Datei:Synthesis of 2-picoline.png|rahmenlos|hochkant=2.5|center|Synthese von 2-Picolin]]

Ca. 8000 t wurden weltweit im Jahr 1989 hergestellt.<ref name=Ullmann>Shinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura: ''Pyridine and Pyridine Derivatives''. In: ''[[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]]'', 2002. {{DOI|10.1002/14356007.a22_399}}.</ref>

3-Methylpyridin wird technisch durch Reaktion von [[Acrolein]] mit Ammoniak hergestellt:<ref name=Ullmann/>

:<math>\mathrm{2\ H_2C{=}CHCHO\ +\ NH_3\longrightarrow\ 3-H_3C{-}C_5H_4N\ +\ 2\ H_2O}</math>

Ein effizienterer Weg geht aus von Acrolein, [[Propionaldehyd]] und Ammoniak:

:<math>\mathrm{H_2C{=}CHCHO\ +\ CH_3CH_2CHO\ +\ NH_3\longrightarrow\ 3-H_3C{-}C_5H_4N\ +\ 2\ H_2O\ +\ H_2}</math>

Ca. 9.000 t wurden weltweit im Jahr 1989 hergestellt.<ref>Eric F. V. Scriven, Ramiah Murugan: ''Pyridine and Pyridine Derivatives''. In: ''Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology'', 2005; ''XLI''. {{DOI|10.1002/0471238961.1625180919031809.a01.pub2}}.</ref>

== Eigenschaften ==
Die Picoline sind farblose Flüssigkeiten mit einem pyridinartigen Geruch. Sie sind mit Wasser, [[Ethanol]] und [[Diethylether]] mischbar.<ref name=roempp/> Das 4-Picolin, das die höchste Symmetrie aufweist, besitzt den höchsten Schmelzpunkt.

Da im 2- und 4-Picolin die Methylgruppen in direkter [[Konjugation (Chemie)|Konjugation]] zum elektronenziehenden Stickstoffatom angeordnet sind, lassen sich die Methylgruppen in diesen beiden Isomeren relativ leicht durch starke [[Basen (Chemie)|Basen]] wie [[Lithiumdiisopropylamid]] oder [[Butyllithium]] deprotonieren und dann weiter derivatisieren.<ref>M. Sainsbury, M. Berry, J. D. Hepworth, C. Drayton, E. W. Abel, D Phillips, J. D. Woollins, A. G. Davies: ''Heterocyclic Chemistry'', 1.&nbsp;Auflage, Royal Society of Chemistry, 2009, ISBN 0-85404-652-6, S.&nbsp;30.</ref>

== Verwendung ==
Picoline werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen chemischen Verbindungen verwendet. So kann aus 2-Picolin das [[2-Vinylpyridin]] und die Agrochemikalie [[Nitrapyrin]] hergestellt werden.<ref name=Ullmann/> 3-Picolin dient zum Beispiel als Ausgangsstoff für die Synthese von [[Chlorpyrifos]] und [[Niacin]]<ref name=Ullmann/>, 4-Picolin für die Herstellung des Anti-[[Tuberkulose]]-Wirkstoffs [[Isoniazid]].<ref name=Ullmann/>

Durch Oxidation, z.&nbsp;B. mittels [[Kaliumpermanganat]] (KMnO<sub>4</sub>)<ref name=Ullmann/><ref>Harold Hart (Autor), Leslie E. Craine (Autor), David J. Hart (Autor), Christopher M. Hadad (Autor); Nicole Kindler (Übersetzer): ''Organische Chemie'', 3.&nbsp;Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31801-8, S.&nbsp;494.</ref>, entsteht aus 2-Picolin die [[Picolinsäure]], aus 3-Picolin die [[Nicotinsäure]] und aus 4-Picolin die [[Isonicotinsäure]].

[[Datei:Oxidation of 2-picoline.png|350px|center|Oxidation von 2-Picolin zu Picolinsäure]]

[[Datei:Synthesis Niacin II.svg|250px|center|Oxidation von 3-Picolin zu Nicotinsäure]]

== Siehe auch ==
* [[Lutidine]] (Dimethylpyridine)
* [[Collidine]] (Trimethylpyridine)

== Weblinks ==
{{Commonscat|Picolines|Picoline}}

== Einzelnachweise ==
<references>
<ref name="GESTIS_o">{{GESTIS|ZVG=18360|CAS=109-06-8|Name=2-Methylpyridin|Abruf=2024-01-29}}</ref>
<ref name="GESTIS_m">{{GESTIS|ZVG=30080|CAS=108-99-6|Name=3-Methylpyridin|Abruf=2024-01-29}}</ref>
<ref name="GESTIS_p">{{GESTIS|ZVG=12430|CAS=108-89-4|Name=4-Methylpyridin|Abruf=2024-01-29}}</ref>
<ref name="Dr. Dukes 47057">{{DrDukesDB|ID=47057 |Typ=c |Name=2-METHYL-PYRIDINE |Abruf=2024-08-18}}</ref>
<ref name="Dr. Dukes 47583">{{DrDukesDB|ID=47583 |Typ=c |Name=3-METHYL-PYRIDINE |Abruf=2024-08-18}}</ref>
<ref name="Dr. Dukes 47935">{{DrDukesDB|ID=47935 |Typ=c |Name=4-METHYL-PYRIDINE |Abruf=2024-08-18}}</ref>
</references>

[[Kategorie:Nach Substitutionsmuster unterscheidbare Stoffgruppe]]
[[Kategorie:Alkylpyridin| Picoline]]
[[Kategorie:Aromastoff (EU)]]
[[Kategorie:Futtermittelzusatzstoff (EU)]]