Quelltext der Seite Pariser-Parr-Pople-Näherung

Die '''Pariser-Parr-Pople-Näherung''' ('''PPP-Näherung''') stellt eine Vereinfachung der Molekülorbitaltheorie basierend auf dem Mehrteilchen-Hamiltonoperator dar und wurde 1953 von [[John Anthony Pople|J. A. Pople]]<ref>{{Literatur |Autor=J. A. Pople |Titel=Electron interaction in unsaturated hydrocarbons |Sammelwerk=Transactions of the Faraday Society |Band=49 |Nummer=0 |Datum=1953-01-01 |Seiten=1375–1385 |DOI=10.1039/TF9534901375}}</ref> vorgeschlagen. Da die darin verwendete, als Vernachlässigung der differentiellen Überlappung bezeichnete, Näherung zuerst von [[Rudolph Pariser|R. Pariser]] und [[Robert G. Parr|R. G. Parr]]<ref>{{Literatur |Autor=Rudolph Pariser, Robert G. Parr |Titel=A Semi‐Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules. I. |Sammelwerk=The Journal of Chemical Physics |Band=21 |Nummer=3 |Datum=1953-03-01 |Seiten=466–471 |DOI=10.1063/1.1698929}}<br />{{Literatur |Autor=Rudolph Pariser, Robert G. Parr |Titel=A Semi‐Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules. II |Sammelwerk=The Journal of Chemical Physics |Band=21 |Nummer=5 |Datum=1953-05-01 |Seiten=767–776 |DOI=10.1063/1.1699030}}</ref> vorgeschlagen wurde, wird die Bezeichnung PPP-Näherung verwendet. Die Methode sollte einfach genug sein, um direkt mit der [[Hückel-Näherung]] vergleichen zu können, aber einige derer Mängel beseitigen. Beispielsweise wird die Zweielektronenwechselwirkung explizit (in parametrisierter Form) berücksichtigt.

Der Begriff Vernachlässigung der differentiellen Überlappung ({{lang|en|neglect of differential overlap}}) bezeichnet die Vernachlässigung aller Zweielektronenintegrale mit Ausnahme der Coulomb-Integrale.

== Beschreibung ==
Im Rahmen der PPP-Näherung wird das durch die [[Schrödingergleichung]] gegebene [[Eigenwertproblem]] <math>\mathbb H _m \Psi = E \Psi</math> in einer Atomorbitalbasis in Matrixschreibweise ausgedrückt <math>H \vec{x} = E \vec{x}</math>.
Die eigentliche PPP-Näherung steckt in der als Pople-Matrix <math>P</math> bezeichneten Näherung für die Hamiltonmatrix <math>H</math>:

<math>P_{\mu_i, \mu_i}=\alpha_{\mu_i}+\frac{1}{2}c_{\mu_i}^2(\mu_i \mu_i|\mu_i \mu_i)+\sum_{\nu_j\neq \mu_i}c_{\nu_j}^2(\mu_i \mu_i|\nu_j\nu_j)-\sum_{\nu_j\neq \mu_i} Z_j (\nu_j|\mu_i\mu_i) </math>

<math>P_{\mu_i, \nu_j} = \beta_{\mu_i, \nu_j} - \frac{1}{2}c_{\mu_i}c_{\nu_j}^*(\mu_i \mu_i|\nu_j\nu_j) </math> für <math>\mu_i\neq \nu_j</math>

Dabei ist der Zusammenhang zwischen Molekül- und Atomorbitalbasis gegeben durch
<math>\phi_i=\sum_{\mu_i}c_{\mu_i}\mu_i</math>, mit den Atomorbitalen <math>\mu_i </math>, den Orbitalkoeffizienten <math>c_{\mu_i} </math>und den orthogonalen Molekülorbitalen <math>\phi_i</math>.

Die Einelektronenintegrale <math>\alpha</math> und <math>\beta</math> sind analog der Hückel-Näherung formuliert. D.h., die Hückel-Matrix ist gegeben durch
<math>
H'_{\mu_i, \mu_i}=\alpha_{\mu_i}
</math>
<math>
H'_{\mu_i, \nu_j} = \beta_{\mu_i, \nu_j}
</math> für <math> i\neq j</math>

== Unterschiede zur Hückel-Näherung ==
In der PPP-Matrix treten zusätzlich zur [[Hückel-Matrix]] weitere Beiträge auf:

(a) die Abstoßung durch Elektronen anderer Atome,
:<math>
\sum_{\nu_j\neq \mu_i}c_{\nu_j}^2(\mu_i \mu_i|\nu_j\nu_j)
</math>

(b) die Anziehung der Elektronen durch die anderen Kerne,
:<math>
-\sum_{\nu_j\neq \mu_i} Z_j (\nu_j|\mu_i\mu_i)
</math>

(c) die Abstoßung durch Elektronen am gleichen Atom,
:<math>
\frac{1}{2}c_{\mu_i}^2(\mu_i \mu_i|\mu_i \mu_i)
</math> und

(d) Terme die eine Anziehung von Elektronen verschiedener Atome darstellen und die ein Artefakt der MO-Näherung darstellen
:<math>
-\frac{1}{2}c_{\mu_i}c_{\nu_j}^*(\mu_i \mu_i|\nu_j\nu_j)
</math>.

Die Beiträge (a), (b) und (c) treten in den Diagonalelementen der PPP-Matrix auf, die Terme (d) auf den Nichtdiagonalelementen.

== Pariser-Parr-Pople-Methode ==
Die '''Pariser-Parr-Pople-Methode''' ('''PPP-Methode''') ist eine semi-empirische quantenchemische Rechenmethode auf Basis der PPP-Näherung. Die PPP-Methode fasst einige in der PPP-Näherung auftretende Integrale als anpassbare Parameter auf, die unter anderem anhand experimenteller UV-Spektren von π-Elektronensystemen bestimmt wurden.

== Literatur ==
* Kutzelnigg: ''Einführung in die Theoretische Chemie.'' Wiley-VCH, Weinheim 2001.

== Einzelnachweise ==

<references />
[[Kategorie:Quantenchemie]]
[[Kategorie:Computerchemie]]